Цепные реакции (примеры, основные признаки).

Имеется класс специфических реакций, протекающих в газовой (а также в жидкой фазах) через образование высокоэнергетических (Е больше Е_а) возбужденных частиц, радикалов, атомов и др. Далее эти активные частицы быстро взаимодействуют с исходными реагентами, с образованием продуктов и регенерацией активных частиц. Таким образом, в результате зарождения малого числа активных частиц превращается большое число молекул реагентов. Такой циклический процесс называется цепным, причем повторяющаяся группа реакций называется цепью.

В цепном процессе выделяют этапы:

1) Зарождение (инициирование) цепи с образованием активных частиц (АЧ).

2) Развитие (продолжение) цепи, характеризуемое длиной цепи, l_ц, которая представляет собой число молекул реагента, прореагировавших на одну активную частицу, образовавшуюся на этапе зарождения цепи.

3) Обрыв цепи в результате процессов дезактивации/гибели активных частиц, например, на стенке (при малых давлениях) или при тройных соударениях с молекулами реагентов или примесей. Здесь материал стенки или третья частица играют роль «приемника» избыточной энергии, выделяющейся при ассоциации атомов и/или радикалов. За счет передачи этой энергии возможна стабилизация образующихся молекул (Н₂ или С1₂). Кроме указанных реакций, обрыв цепи может происходить за счет взаимодействия активных частиц с добавками (ингибиторами), при котором образуются относительно стабильные радикалы (например, типа стерически затрудненных фенолов или аминов).

Основными признаками наличия цепного процесса являются:

· существенное увеличение скорости развитого процесса (r) по сравнению с начальной скоростью (r_i); отношение r/r_i равно средней длине l_ц.

· образование нескольких молекул продукта на 1 молекулу инициатора или на 1 квант инициирующего излучения,

· зависимость скорости реакции от материала стенки реактора и отношения поверхности к объему реакционного пространства,

· сильная зависимость скорости реакции от концентрации добавок ингибиторов.

Проиллюстрируем эти этапы на примере реакции Н₂ + С1₂= 2НС1:

k_i

1) С1₂ + hν ® С1₂*® 2С1^· (инициирование)

2а) С1^· + Н₂ ® 2НС1 + H^·

k_р

2б) H^· + С1₂ ® НС1 + Cl^· и т.д. (продолжение цепи)

k_{t +НМ}

3а) H^· + М ® НМ ® Н₂ + М

k_t

3б) 2С1^· + НС1 ® С1₂ + НС1* (обрыв цепи на стенке а) и в объеме б))

где М – материал стенки.

Различают неразветвленные и разветвленные цепные реакции. Процесс называется неразветвленным, когда на этапе продолжения цепи превращение одной активной частицы приводит к образованию одной новой АЧ. Если при этом образуется больше одной новой активной частицы, такой цепной процесс называется разветвленным.

Наиболее трудным этапом цепного процесса обычно является инициирование. Этому этапу соответствует индукционный период наблюдаемой кинетической кривой. Цепной процесс может быть инициирован соответствующим излучением или веществами-инициаторами, например, из класса пероксидов, диазосоединений и т.п. По мере увеличения концентрации активных частиц (в рассмотренном примере радикалов H^· и Cl^·) скорость реакции существенно возрастает до стационарного значения (в случае неразветвленной цепи) или до выгорания/взрыва (в случае разветвленной цепи) реакционной смеси. На заключительном этапе реакции, когда процессы обрыва АЧ преобладают над инициированием цепи, скорость реакции убывает во времени (рис. 17).

r 2 3	Рис. 17. Изменение скорости цепной реакции во времени на этапах: 1- инициирование цепи; 2- развитие; 3- обрыв цепи
Время реакции, t