 |
Реакционная способность сопряженных диенов
|
|
|
|
Квантово-механические расчеты также дают весьма достоверную информацию о реакционной способности диенов. Согласно расчетам МОХ, на концевых атомах по фронтальной орбитали ВЗМО находится наибольшая электронная плотность (0,362), т.е. атака электрофилов должна направляться по атомам 1 и 4.
К такому же выводу приводит расчет величин индексов свободной валентности Fr. Последние вычисляются из представлений о степени насыщенности атома Nr.
Fr = Nmax – Nr
Nmax - максимально возможное число p-связей (максимально возможное значение Nr).
Согласно расчетам молекулы гипотетического бирадикала триметиленметана, который принят за эталон,
порядок p-связи атома центрального атома с каждым соседним 
.
Максимальная степень связывания углерода Nmax = 
, а с учетом количества s-связей она составляет величину 3+1,732 =4,732
Индекс свободной валентности атома r вычисляется по формуле
Для бутадиена-1,3 расчет дает следующие величины порядков связей и индексов свободной валентности
Исходя и изложенных представлений, легко объяснить, почему для сопряженных диенов характерными являются реакции [1,4]-присоединения, т.е. протекающие с участием крайних атомов углерода. К таким превращениям относятся, прежде всего, реакции циклизации, которые по строению продуктов называют циклоприсоединением.
Бутадиен-1,3 при 150°С димеризуется с образованием винилциклогексена. Одна молекула реагирует в конформации s- цис (с участием атомов С1 и С4, такой реагент называют диеном), а другая – в форме s- транс (так называемый диенофил, реагирует по С1 и С2)
Продукт реакции называется циклоаддуктом. В соответствии с принятой классификацией, основанной на количестве атомов, участвующих в образовании цикла – это реакция 4+2-циклоприсоединения. Превращения подобного типа называют реакциями диенового синтеза, и они получили имя ученых Дильса и Альдера, которые их изучали. Синтез Дильса-Альдера относится к классу так называемых перициклических или электроциклических реакций. Для понимания их механизма привлекают теорию орбитальной симметрии, которая основана на следующих утверждениях:
|
|
|
1. реакция возможна, если имеет низкую энергию активации;
2. реакция возможна, если она протекает через стадию образования комплекса, в котором происходит максимальное связывание;
3. максимальное связывание имеет место в тех случаях, когда в процессе участвуют фронтальные орбитали (ВЗМО и НСМО) и связывание осуществляется долями орбиталей с одинаковым знаком волновой функции, т.е. когда реагирующие орбитали соответствуют друг другу по симметрии.
Взаимодействие диенофила с диеном может реализоваться двумя путями:
ВЗМО диена + НСМО диенофила или
ВЗМО диенофила + НСМО диена.
Реакции первого типа называют реакциями с "нормальными" электронными требованиями (они более распространены), второго – с "обращенными".
В обоих случаях донором электронов выступает ВЗМО. Важно помнить, что связывающее взаимодействие возможно лишь между орбиталями одинаковой симметрии.
В качестве примера типичной реакции диенового синтеза с нормальными электронными требованиями можно привести присоединение тетрацианоэтилена (ТЦЭ) к антрацену. Последний относится к ароматическим углеводородам, но его ароматический характер выражен несравненно меньше, чем у бензола: ароматическая p-система сильно деформирована в центральном кольце преобладает диеновый характер. Реакция антрацена с диенофилами облегчается еще и тем, что в результате образуются два полноценных бензольных кольца, которые обладают высокой степенью ароматичности. Диенофил – ТЦЭ – имеет пониженную электронную плотность С=С-связи (циано-группы – мезомерные акцепторы) и поэтому сам является сильным акцептором электронов. Реакцию можно представить как связывание ВЗМО антрацена и НСМО диенофила, т.е. происходит синхронное перемещение электронной плотности без образования каких-либо интермедиатов.
|
|
|
Одностадийный характер реакции Дильса-Альдера подтверждается тем, что она не требует катализатора и на скорость процесса не оказывают влияния никакие условия кроме температуры.
Сопряженным алкадиенам, как и алкенам, свойственны реакции присоединения галогенов, водорода, галогеноводородов. Каталитическое гидрирование 1,3-диенов в большинстве случаев сразу приводит к образованию алканов. Это превращение еще раз подтверждает энергетическую выгоду сопряжения, т.к. показывает, что в тех же условиях алкен активнее диена.
Ранее, в главе Алкены мы рассматривали гидрирование олефинов и отмечали, что выделяющаяся при этом энергия может служить мерой их устойчивости. Так, теплота гидрирования бутена-1 составляет 127 кДж/моль, т.е. присоединение водорода к двум изолированным двойным связям должно сопровождаться выделением 254 кДж/моль. Экспериментально измеренная теплота гидрирования бутадиена-1,3 имеет величину 239 кДж/моль (на 15 кДж/моль меньше). Это согласуется с квантово-химическими расчетами величин энергий p-электронов этилена и бутадиена-1,3. Для этилена: Е = 2a + 2b; для бутадиена-1,3:
Е = (2a + 2,236b)*2 = 0,472b. = ЕR (энергия сопряжения или резонанса).
Присоединение первой молекулы водорода, как и следует ожидать, происходит к концевым углеродным атомам, вторая молекула присоединяется к атомам С2 и С3.
Если положения 1 и 4 полностью замещены алкильными группами, то имеет место [1,2]-присоединение, что обусловлено стабильностью возникающего разветвленного олефина.
Механизм реакций электрофильного присоединения к сопряженным системам удобно обсудить на примере взаимодействия брома с бутадиеном, когда направление реакции сильно зависит от температуры.
Реакция, как и в случае этилена, начинается с образования p-комплекса молекулы брома с одной из двойных связей диена, затем возникает катионный s-комплекс и бромид-ион. Дальнейшие стадии определяются температурными условиями. Считают, что при более низкой температуре бромид-ион не успевает отойти на большое расстояние от места своего возникновения и присоединяется к соседнему атому. Напротив, при повышении температуры увеличивается вероятность перемещения бромид-иона вдоль цепи сопряженного карбкатиона, и он атакует атом С4. При выдерживании одного из продуктов присоединения или их смеси произвольного состава в течение длительного времени при 40°С образуется смесь 20% 3,4-дибромбутена-1 и 80% 1,4-дибромбутена-2. Это означает, что продукт 1,2-присоединения образуется легче, чем 1,4-изомер, но он менее устойчив и при повышении температуры перегруппировывается (через тот же промежуточный аллильный катион).
|
|
|
Таким образом, образование продукта 1,2-присоединения определяется кинетикой процесса (соотношением скоростей параллельно идущих реакций), поэтому он называется кинетическим продуктом. 1,4-Дибромбутен-2, напротив, образуется под контролем термодинамических факторов (константами равновесия взаимных превращений продуктов). Это – термодинамический продукт.
Энергетический профиль реакций такого типа имеет два максимума, соответствующие двум различным переходным состояниям. Видно, что переходное состояние 1,2-присоединения лежит ниже по энергии, тогда как продукт – выше, чем для 1,4-реакции.
Реакции присоединения галогеноводородов к 1,3-диенам тоже протекают по положениям 1,2 или 1,4 по электрофильному механизму. Правило Марковникова в классическом варианте здесь не действует, т.к. образующийся в результате присоединения протона катион является аллильным.
Образующийся в результате присоединения протона карбкатион аллильного типа резонансно стабилизирован и потому является энергетически выгодным.
Важное место в химии 1,3-алкадиенов занимают реакции олигомеризации и полимеризации. К первым относится, например, рассмотренное выше образование винилциклогексена – превращение, в котором из двух молекул бутадиена-1,3 получается одна молекула продукта (димеризация). В присутствии никеля происходит тримеризация бутадиена в циклододекатриены, в этой реакции все молекулы реагируют по атомам 1,4.
|
|
|
Реакции полимеризации широко применяются в промышленности для получения полимерных материалов – пластмасс, смол и волокон. В частности, одним из самых популярных в быту полимеров является полиэтилен, который получают путем нагревания этилена под давлением в присутствии кислорода (радикальная полимеризация).
Группа из повторяющихся звеньев в цепи (она не обязательно соответствует молекуле мономера) называется элементарным звеном. В случае полиэтилена это – СН2-СН2. Полимеры получают также из замещенных олефинов: винилхлорида, акрилонитрила, стирола (винилбензола), винилацетата и т.д.. Сопряженные диены (дивинил, изопрен) и их производные (хлоропрен) применяются в качестве мономеров для промышленного получения синтетических каучуков. Для проведения процесса полимеризации необходимо присутствие инициаторов реакции, например, органических перекисей. Реакция может быть представлена схемой:
Сопряженные диены полимеризуются «голова к хвосту»:
Полимеризация может инициироваться не только источниками свободных радикалов, но также катализаторами – кислотами (чаще всего), основаниями (реже) или комплексными соединениями тяжелых металлов (катализаторы Циглера-Натта). Последние позволяют получать особо ценные стереорегулярные полимеры из замещенных алкенов и диенов.
В соке растения Hevea brasiliensis содержится эмульсия, которая при нагревании коагулирует с образованием эластичной массы – каучука. Натуральный каучук представляет собой полиизопрен с цис -пространственным строением.
В зависимости от температуры каучук сильно изменяет свои свойства, и поэтому для превращения его в материал с хорошими механическими показателями производят вулканизацию, т.е. обрабатывают серой при повышенной температуре. Сера «сшивает» отдельные полиизопреновые цепи и этим придает эластичность, прочность, избавляет от липкости и сильного размягчения при повышении температуры – каучук превращается в резину.
Изопрен как элементарное звено входит в состав многих природных веществ в основном растительного происхождения: ликопин, каротины, ментол и др. Эти соединения имеют родственный биогенез и объединены в класс терпенов. Многие из них обладают специфической биологической активностью. Отличительной чертой терпенов небольшого молекулярного веса является сильный, зачастую приятный запах.
в начало страницы
|
|
|
