 |
Составление уравнений ОВР методом полуреакций
|
|
|
|
Метод полуреакций основан на составлении ионных уравнений для процессов окисления восстановителя и восстановления окислителя с последующим суммированием их в общее ионное уравнение. При составлении уравнений методом полуреакций необходимо руководствоваться следующими правилами.
1. Если участники ОВР - восстановитель, окислитель и продукты их взаимодействия - сильные электролиты, то они записываются в виде ионов; а слабые электролиты, газы и вещества, выпадающие в осадок - в виде молекул. Продукты реакции устанавливаются на основании известных свойств элементов.
2. Если исходное вещество содержит больше атомов кислорода, чем продукт реакции, то освобождающийся кислород связывается в кислых растворах ионами Н+ с образованием молекул воды, а в нейтральных и щелочных растворах - молекулами воды с образованием гидроксид-ионов, например:
MnO4- + 8H+ + 5 e ® Mn2+ +4H2o,
MnO4-+2H2O+3 e ® MnO2 + 4OH-.
3. Если исходное вещество содержит меньше атомов кислорода, чем продукт реакции, то недостаток их восполняется в кислых и нейтральных растворах за счет молекул воды, а в щелочных - за счет гидроксид-ионов. При этом образуются ионы водорода (в кислых и нейтральных растворах) и молекулы воды (в щелочной среде), например:
SO32-+H2O - 2 e ® SO42-+2H+ ,
SO32- + 2OH- - 2 e ® SO42-+H2O.
4. Коэффициенты для полуреакций окисления и восстановления подбираются таким образом, чтобы количество отданных и принятых электронов было одинаково.
5. Для каждой из полуреакций и суммарного уравнения ОВР должны выполняться правила сохранения материального баланса и баланса электрических зарядов - количество атомов каждого вида и суммарный заряд в левой и правой частях уравнений должны быть одинаковы.
|
|
|
Применение перечисленных правил поясним на примере. Если через подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия KMnO4 пропускать сероводород H2S, то малиновая окраска исчезает и раствор мутнеет. Опыт показывает, что помутнение раствора происходит в результате образования элементарной серы: H2S ® S. Для уравнивания зарядов от молекулы сероводорода надо отнять два электрона (что полностью соответствует изменению степени окисления серы с -2 до 0) и в итоге получаем первую полуреакцию - процесса окисления восстановителя - сероводорода:
Н2S - 2 e ® S + 2H+.
Обесцвечивание раствора перманганата калия связано с переходом иона MnO4- (имеет малиновую окраску) в ион Mn2+ (почти бесцветный), что можно выразить схемой MnO4- ® Mn2+. В кислом растворе кислород, входящий в состав ионов MnO4-, связывается ионами водорода Н+ в молекулы воды (на 4 атома кислорода в ионе MnO4- необходимо 8 Н+), что может быть записано в виде схемы:
MnO4- + 8 Н+ ® Mn2++4H2O.
Чтобы уравнять заряды (заряды исходных веществ - (+7), конечных - (+2)), необходимо к исходным веществам прибавить 5 электронов (что полностью согласуется с уменьшением степени окисления у марганца с (+7) до (+2)):
MnO4-+8H++5 e ® Mn2++4H2O.
Это есть вторая полуреакция - процесс восстановления окислителя - MnO4-.
Для составления общего уравнения реакции надо уравнения полуреакций почленно суммировать, предварительно уравняв число отданных и полученных электронов. Для этого определяют соответствующие множители (в приведенном примере 5 и 2), на которые умножаются полуреакции. Проведенные операции записываются следующим образом:
H2S - 2 e ® S + 2H+ ´5
MnO4- + 8H+ + 5 e ® Mn2++4H2O ´2
5H2S + 2MnO4- + 16H+ ® 5S +10H+ +2Mn2++8H2O
После приведения подобных членов (ионов Н+) окончательно получаем
5H2S + 2MnO4- +6H+ ® 5S + 2Mn2++8H2O.
Проверяем материальный баланс; баланс зарядов в левой и правой частях уравнения: -2+(+6) = 2×(2+).
Методом полуреакций составляется сокращенное ионное уравнение реакции. Чтобы от ионного уравнения перейти к молекулярному, необходимо в левой части ионного уравнения к каждому аниону и катиону подобрать соответствующий катион и анион. Затем такие же ионы в таком же количестве записываются в правой части уравнения, после чего ионы объединяются в молекулы, и окончательно получаем
|
|
|
2K++3SO42-+ 5H2S+2MnO4- +6H+ ® 2K++3SO42-+ 5S + 2Mn2++8H2O,
5H2S + 2KMnO4+3H2SO4 ® 5S+2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O.
Реакции окисления-восстановления могут протекать в различных средах: в кислой (избыток Н+ - ионов), нейтральной (Н2О) и щелочной (избыток гидроксид-ионов ОН-). В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами; среда также влияет на изменение степени окисления атомов. Ниже приводятся схемы восстановления в зависимости от среды раствора наиболее типичных окислителей: KMnO4, H2O2, K2Cr2O7.
Перманганат калия в водных растворах полностью диссоциирует с образованием перманганат-иона MnO4-, который обуславливает окислительные свойства и малиновый цвет растворов. В кислой среде в присутствии восстановителей протекает реакция
MnO4-+8H++5 e- ® Mn2++4H2O,
раствор становится бесцветным. В нейтральной среде протекает другая реакция
MnO4-+ 2Н2О + 3 е- ® MnO2¯ + 4OH- ,
сопровождающаяся выделением бурого осадка MnO2. В нейтральной среде малиновый цвет меняется на светло-зеленый, обусловленный образованием манганат-ионов:
MnO4-+ е- ® MnO42-.
Обычно для создания в растворе кислой среды используют серную кислоту. Азотную и соляную кислоты применять не рекомендуется: азотная кислота сама является окислителем, соляная кислота способна окисляться. Для создания щелочной среды применяют растворы КОН и NaOH.
Пероксид водорода восстанавливается также по-разному в зависимости от среды:
кислая H2O2 + 2H+ + 2 e- ® 2H2O,
щелочная и нейтральная H2O2 + 2 e- ® 2OH-.
Однако с очень сильными окислителями (KMnO4, K2Cr2O7, (NH4)2S2O8) пероксид водорода выступает как восстановитель:
Н2О2 - 2 е- ® О2 + 2Н+.
Хром в своих соединениях имеет устойчивые степени окисления +6 и +3. В первом случае соединения хрома проявляют свойства окислителей, во втором - восстановителей. В зависимости от среды для соединений Cr (VI) имеет место равновесие:
2CrO42- + 2H+ «Cr2O72-+H2O; Cr2O72- +2OH- «2CrO42- + H2O.
В кислой среде ионы Сr2O72- - сильные окислители, они восстанавливаются до соединений Cr3+:
|
|
|
Сr2O72- + 14H++6 e- ® 2Cr3++7H2O.
В щелочной среде ионы [Cr(OH)6]3- окисляются до ионов CrO42-:
[Cr(OH)6]3- + 2OH- - 3 e- ® CrO42- + 4H2O.
Достоинство метода полуреакций по сравнению с методом электронного баланса состоит в том, что в нем применяются не гипотетические ионы, а реально существующие. При методе полуреакций не нужно знать степеней окисления атомов, и видна роль среды как активного участника всего процесса. Наконец, при использовании метода полуреакций не нужно знать все получающиеся вещества: они появляются в уравнении реакции при выводе его.
ВНИМАНИЕ: основная ошибка, приводящая к неверным результатам, - проставление в полуреакциях не зарядов частиц, а степеней окисления атомов.
Эквивалент вещества в ОВР
Эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такая часть молекулы окислителя (восстановителя), которая соответствует одному присоединенному (отданному) электрону в данной окислительно-восстановительные реакции.
Эквивалентная масса - это масса одного моля эквивалентов вещества (размерность - г/моль).
Между эквивалентной массой (Э) и молярной массой окислителя или восстановителя (М) существует связь
Э = М/n,
где n - число электронов, полученных или отданных атомами или молекулами окислителя или восстановителя. Например, в уравнении реакции
Fe2+ - e- ® Fe3+ x 6
Cr2O72- + 14H++ 6 e- ® 2Cr3++7H2O x1
6Fe2++Cr2O72-+14H+® 6Fe3++2Cr3++7H2O
или
6FeSO4+K2Cr2O7 + 7H2SO4 ® 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 +7H2O
эквивалент окислителя K2Cr2O7 равен 1/6 молекулы, а его эквивалентная масса - Э(K2Cr2O7) = М/6 = 49 г/моль; эквивалент восстановителя FeSO4 равен 1 молекуле, а его эквивалентная масса - Э(FeSO4) =М/1 =152 г/моль.
Следует отличать окислительно-восстановительные эквиваленты веществ от их эквивалентов в реакциях обмена (не сопровождающихся переходом электронов). Так, в приведенной выше реакции Э(K2Cr2O7) = М/6, а в реакции обмена
K2Cr2O7 + 2КОН ® 2 K2CrO4 + Н2О
Э(K2Cr2O7) = М/2.
В заключение отметим, что в современной литературе говоря об окислительно-восстановительном эквиваленте вещества, подразумевают его эквивалентную массу.
|
|
|
|
|
|
