Влияние компонентного состава стали на процесс окалинообразования

Объем литературных данных по коррозионной стойкости и склонности к окалинообразованию различных сталей чрезвычайно велик. Однако подавляющее большинство данных относятся либо к высоколегированным сталям, либо к более низким, нежели на пожаре температурам окисления. Известно, например, что увеличение содержания хрома в пределах 3-30 % последовательно снижает склонность стали к окалинообразованию. При высоких температурах, однако, эти различия нивелируются и при 1020 ⁰С и армко-железо, и сплавы с 6-30 % хрома окисляются с практически одинаковой скоростью [84, 111]. Изменения же содержания хрома в пределах 1-2 %, по данным [114], вообще мало влияют на коррозионную стойкость стали.

Никель тоже снижает склонность сталей к окалинообразованию, однако это также относится к высоким его концентрациям, свойственным легированным сталям. Введение же в сталь до 1 % Ni не оказывает существенного влияния на процесс. То же относится и к концентрации кремния в пределах 0,1 - 0,3 % [114]. Однако при уве­­личении его содержания от 0,5 - 1,0 до 2-3 % жаростойкость ста­ли резко возрастает [85].

Влияние углерода на окалинообразование, судя по литератур­ным данным, очень незначительно [84, 114]. Существенным может быть влияние добавок меди [113], однако ее появление в обычных конструкционных сталях даже в количествах десятых долей процента очень маловероятно.

Подавляющее большинство строительных конструкционных сталей содержит указанные выше элементы в очень незначительных количествах. Например, содержание хрома и кремния в углеродистых сталях обыкновенного качества (ГОСТ 380-71) и качественных конструкционных (ГОСТ 1050-74) не должно превышать, соответственно, 0,3 и 0,17 %. Таким образом, при исследовании реальных строительных конструкций на пожарах, видимо, не следует ожидать особо существенных разбросов в толщине окалины и ее составе, вызванных влиянием на процесс окалинообразования элементного состава сталей.

 

Тем не менее, предусмотреть возможность исследования сталей с повышенным содержанием отдельных, влияющих на кинетику окалинообразования, элементов, в первую очередь - хрома и кремния, было бы целесообразно. Поэтому мы в работе [4] выделили (исходя из результатов исследования различных партий сталей) две группы строительных сталей, имеющих заметные различия в кинетике окалинообразования и отличающихся, как показал анализ, содержанием хрома и кремния. У первой группы содержание хрома составило 0,05-0,15 % и кремния - 0,01-0,05 %; у второй, соответственно, 0,2 - 0,6 % и 0,15 - 0,25 %. Для той и другой групп были построены отдельные номограммы.

 

Влияние скорости охлаждения и возможность распада вустита

Выше мы отмечали, что вустит появляется в окалине при температуре, превышающей так называемую точку Шадрона - 580 ⁰С. Считается, что при более низких температурах вустит термодинамически неустойчив и при медленном охлаждении разлагается по уравнению [85]:

 

4FeО ® Fe + Fe₃О₄ . (1.45)

 

Нестабильность вустита - очень тревожный фактор. Ведь, ес­ли образовавшийся на пожаре вустит способен в заметной степени разложиться, прежде чем мы проанализируем окалину, это может существенно осложнить определение или вообще сделать его бессмысленным.

От чего же зависит возможность и интенсивность распада вустита?

Известно, что каждой температуре ниже точки Шадрона соответствует своя максимальная скорость распада вустита [122]. С наибольшей скоростью распад протекает при температуре 480 ⁰С [115, 116]. При 463 К вустит через 10 суток разлагается до магнетита [112]. Быстрое охлаждение подавляет распад [85]. Более конкретные цифровые данные об изменении содержания вустита при охлаждении, к сожалению, в указанных источниках не приводятся.

Определенные сведения о способности вустита сохраняться в различных условиях охлаждения имеются лишь в работе [117]. Автором анализировались на содержание вустита пробы шлака, которые охлаждались в воде, на воздухе с различной скоростью, а также без доступа воздуха. Время охлаждения варьировалось при этом от 4 до 140 минут, однако, во всех случаях в пробах обнаружено примерно равное количество FeO.

При разработке экспертной методики исследования окалины после пожара мы пытались выявить признаки разложения вустита, охлаждая образцы после нагрева в лабораторной муфельной печи медленно (на воздухе) и быстро (водой). Однако и в том, и в другом случае содержание вустита по результатам анализа получалось одинаковым. Практически не снижалось содержание вустита и при контрольном хранении образцов стали с окалиной и отдельно окалины до 45 суток (более длительные эксперименты просто не проводились). Все это позволило нам утверждать в работе [4], что при экспертных исследованиях проб с места пожара возможностью снижения содержания вустита за счет его разложения можно пренебречь. И первые три года практической апробации методики на пожарах, вроде бы, подтверждали данное утверждение; ни в одном из поступивших на исследование образцов признаков разложения вустита - наличия металлического железа в окалине (см. формулу 1.45) - не обнаруживалось.

Первый “сигнал тревоги” прозвучал, когда на исследование по­ступили образцы массивных стальных балок с пожара, произошедшего на складах Гостелерадио (Москва) в конце 80-х годов. Расчет по результатам анализа окалины дал явно завышенные зна­чения длительности нагрева и заниженные - температуры. А в сос­таве анализируемых окислов значительный процент составляло металлическое железо - продукт распада вустита. Второй пожар, связанный с отбором проб окалины с многотонных стальных ферм, имел место в ЛТИ им. Ленсовета (см. ч. IV), и снова в пробах окалины сумма окислов оказалась значительно менее 100 %, а остальное, как показал анализ, составляло металлическое железо.

Трактовать такого рода “сюрпризы” можно только единственным образом. Массивная, многотонная стальная конструкция, даже при охлаждении ее водой при тушении, остывает достаточно медленно, со скоростями, которые не моделировались в лабораторных экспериментах. В этой ситуации процессы разложения вустита успевают получить заметное развитие.

Установленные обстоятельства потребовали определенной корректировки методических рекомендаций [4] и в более поздних работах [81] мы указали на необходимость учета возможного распада вустита при исследовании окалины с массивных металлоконструкций. Для этого проводится расчет по дополнительным формулам, которые будут приведены ниже, в подразделе 5.3.2. Несомненно, что такой расчет надо проводить также по образцам, изъятым с “самозатухших” пожаров, где температура снижалась достаточно медленно, а также во всех других случаях, когда сумма окислов в окалине оказывается менее 100 % и, таким образом, становится ясно, что в ней присутствует металлическое железо.

 

Методы анализа окалины

Применяемые методы анализа должны, как следует из описанного выше, позволять количественно определять содержание в окалине отдельных фаз (вустита и гематита, в первую очередь) или содержание в ней двух- и трехвалентного железа, а также металлического железа (менее точно оно рассчитывается по разности).

Рентгеноструктурный анализ, видимо, один из наиболее эффек­тивных методов анализа окалины и установления ее фазового состава. Надежная дифференциация окислов возможна ввиду существенных различий в их структуре. Вустит имеет структуру типа поваренной соли, в которой атомы металла окружены атомами кислорода октаэдрически. Аналогичным образом устроены кристаллические решетки окислов TiO, MnO, CoO, NiO. Гематит имеет гексагональную кристаллическую решетку типа корунда (Al₂O₃). Магнетит имеет структуру обращенной шпинели (минерал “шпи­нель” - MgAlO₄) [118].

Дифракционные характеристики вустита, магнетита и гематита приведены по данным [70] в таблице 1.23.

 

Таблица 1.23

⇐ Предыдущая20212223242526272829Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: