Формирование функциональных поверхностей с микро- и нанопараметрами при катодном электроосаждении металлов и сплавов в поры матрицы с переменной пористостью
Стр 1 из 2Следующая ⇒ Формирование функциональных поверхностей с микро- и нанопараметрами при катодном электроосаждении металлов и сплавов в матрицу с цилиндрическими порами Постановка задачи На рис. 1 представлена схема электроосаждения металла в цилиндрические регулярно расположенные поры матрицы.
Рисунок 1 - Схема электроосаждения металлы в цилиндрические поры: 1 – токопроводящий слой, выполняющий функция токоподвода к катоду; 2 – нанопористая матрица; 3 – пора матрицы; 4 – поверхность матрицы, соответствующая поре; 5 – осесимметричная аппроксимация поверхности матрицы, соответствующей поре; 6 – частично заполненная пора; 7 – полностью заполненная пора
Можно выделить три главных стадии заполнения пор металлом: (1) Стадия нестационарной диффузии. После приложения потенциала ток быстро увеличивается, а затем уменьшается с течением времени из-за увеличения толщины диффузионного слоя от нуля до некоторого значения, которое определяется условиями проведения процесса. На этой стадии выполняется уравнения Коттрелла. (2) Основная стадия заполнения пор металлом. На этой стадии ток увеличивается с течением времени из-за уменьшения длины незаполненной металлом части пор. Длительность этой стадии (tfill) существенно больше, чем длительность первой стадии. (3) После заполнения пор, металлические нанопроволочки выходят за поверхность темплета и постепенно вся поверхность АОА покрывается сплошным слоем металла. На этой стадии с течением времени увеличивается эффективная поверхность катода, что приводит к увеличению тока, до тех пор пока вся поверхность не будет покрыта металлом. В дальнейшем ток с течением времени не изменяется.
Величина тока и время заполнения пор tfill зависят от потенциала электрода зависят от условий проведения процесса. Для получения количественных зависимостей, характеризующих рассматриваемый процесс будем использовать методы математического моделирования.
Математическая модель При построении математической модели примем следующие допущения: (1) Допустимость использования квазистационарной одномерной аппроксимации. Эта аппроксимация базируется, во-первых, на большом аспектном отношении пор: длина пор много (на два-три порядка) больше, чем радиус пор. Во-вторых, время формирования диффузионного слоя на несколько порядков меньше, чем время заполнения пор металлом. (2) Концентрация катионов металла в устье поры определяется осредненным потоком катионов во внешнем диффузионном слое, а не их потоком внутри индивидуальной поры. Это допущение базируется на том факте, что расстояние между соседними порами сравнимо с радиусом пор. Учет внешнего диффузионного слоя позволяет учитывать взаимодействие между процессами осаждения металла в разных порах. При этом расстояние между соседними порами считается много меньше, чем толщина внешнего диффузионного слоя, поэтому может быть использован общий внешний диффузионный слой. Расчетная схема представлена на рис. 2.
Рисунок 2 - Схема для расчета массопереноса при электроосаждении металла в пору: 1 – проводящий слой (токоподвод); 2 – матрица; 3 – пора; 4 – часть поры, заполненная металлом; 5 – пространство между матрицей и вспомогательным электродом, заполненное раствором электролита; 6 – вспомогательный электрод (анод) В случаепор одинаковой длины будут выполняться следующие соотношения:
где
Диффузионный ток в одной поре jp, определяется так:
Из условия сохранения электроактивных катионов имеем следующее соотношение между средней плотностью тока
Плотность тока jp зависит от перенапряжения электрохимической реакции
где Плотность тока связана со скоростью изменения толщины металлического осадка уравнением Фарадея:
где М – молярная масса металла; С учетом соотношений (1-5), мы получим следующее дифференциальное уравнение, описывающее заполнение пор матрицы металлом:
где Начальные условия для уравнения (6) определяются толщиной пористой матрицы
Уравнение (6) легко интегрируется, что с учетом начального условия (7) приводит к следующему соотношению, характеризующему зависимость L от времени:
Средняя плотность тока по поверхности образца может быть рассчитана по следующему соотношению:
Концентрация катионов в устье поры может быть определена с использованием соотношений (2), (3), (5) и (8):
Уравнения подобные соотношениям (8)-(10) и их следствия рассматривались в работе [50]. Рассмотрим теперь случай, когда поры имеют различную начальную длину. В этом случае для образца с площадью поверхности S будут справедливы следующие соотношения:
где N – общее число пор; Для средней концентрации катионов в устье пор будем иметь следующее соотношение:
где Уравнение (6) в случае пор разной длины примет следующий вид:
с начальными условиями для каждой поры:
Начальная длина пор Решение системы уравнений (13) с начальными условиями (14) имеет вид:
Средняя длина незаполненной части поры
В общем случае решение уравнения (16) возможно лишь с использованием численных методов. Однако в случае нормального начального распределения длин пор возможно получение аналитического решения. Рассмотрим случай нормального распределения пор по длине, кроме того будем считать, что пор достаточно много и суммирование можно заменить на интегрирование. Пусть
Уравнение (16) в непрерывном случае можно записать в виде:
где Зададимся теперь распределение
а уравнение (18) можно переписать в виде:
Применяя метод Лапласа (учитывая, что
И таким образом в главном порядке по малости дисперсии будет выполняться следующее соотношение:
Так же полезно получить выражение для зависимости дисперсии от времени
Пользуясь тем же приемом из метода Лапласа, с учетом того, что разлагая (17) в ряд Тейлора около
Окончательно получаем в главном порядке по
При определении времени заполнения пор, т.е. времени, соответствующего полному заполнению наиболее коротких пор, будем считать, что наиболее короткие поры имеют длину, отличающуюся от средней длины пор на 3
Из соотношения (26) будем иметь:
С учетом соотношения (22) для времени заполнения пор получим следующее выражение:
Определяя степень заполнения пор матрицы следующим образом:
с учетом соотношения (27) получим:
Полученные соотношения позволяют определить основные закономерности процесса электроосаждения в цилиндрические регулярно расположенные поры
Результаты моделирования При выполнении расчетов были использованы следующие значения параметров: Расчеты проводились для двух значений параметра На рис. 3 и рис. 4 представлены зависимости средней плотности тока от времени при начальной неравномерности длин пор, равной
Рисунок 3 - Зависимость средней плотности тока от времени при 3 – η=-0.85 В; 4 – η=-1.1 В. Аналитическое решение – сплошная линия, численное решение – символ. Рисунок 4 - Зависимость средней плотности тока от времени при 3 – η=-0.85 В; 4 – η=-1.1 В. Аналитическое решение – сплошная линия, численное решение – символ. Как видно из результатов, представленных на рис. 3 и 4 имеет место очень хорошее совпадение между аналитическим и численным решением для всех рассмотренных значений перенапряжения. Наиболее важное отличие связано с темп, что при аналитическом решении получается несколько больше значение времени заполнения пор. Относительная разность
На рис. 5 и 6 представлены зависимости изменения неравномерности длин пор в процессе осаждения металла.
Рисунок 5 - Зависимость неравномерности длин незаполненных частей пор от времени при 1 – η=-0.7 В; 2 – η=-0.8 В; 3 – η=-0.85 В; 4 – η=-1.1 В. Аналитическое решение – сплошная линия, численное решение – символ.
Рисунок 6 - Зависимость неравномерности длин незаполненных частей пор от времени при 1 – η=-0.7 В; 2 – η=-0.8 В; 3 – η=-0.85 В; 4 – η=-1.1 В. Аналитическое решение – cплошная линия, численное решение – символ. Здесь, как и для средней плотности тока, имеет место хорошее совпадение аналитического и численного решений во всех рассмотренных случаях. Увеличение степени неравномерности длин незаполненных частей пор в процессе электроосаждения металла оказывает влияние на время заполнения пор и степень заполнения пор металлом (рис. 7).
Рисунок 7 - Зависимость степени заполнения пор 1 -
Как видно из рис. 7 при увеличении отклонения потенциала электрода от равновесного значения степень заполнения пор уменьшается, что соответствует результатам численного решения. Кроме того, степень заполнения пор уменьшается при увеличении начальной, а, следовательно, и текущей, неравномерности длин незаполненных частей пор.
Формирование функциональных поверхностей с микро- и нанопараметрами при катодном электроосаждении металлов и сплавов в поры матрицы с переменной пористостью
Постановка задачи На рис. 8 представлена схема электроосаждения металла в поры матрицы, пористость которой изменяется по ее высоте. Рисунок 8 - Схема электроосаждения металлы в поры матрицы с переменной пористостью: (а) –матрица до начала электроосаждения; (б) – матрица с частично заполненными порами; (в) – матрица с полностью заполненными порами; (г) – матрица, на поверхности которой сформирован сплошной слой металла; 1 – токопроводящий слой, выполняющий функция токоподвода к катоду; 2 – нанопористая матрица из оксида алюминия; 3 – пора матрицы; 4 – поверхность матрицы, соответствующая поре; 5 – осесимметричная аппроксимация поверхности матрицы, соответствующей поре; 6 – нанопроволочка, частично заполнившая пору; 7 – нанопроволочка, полностью заполнившая пору; 8 – сплошной осадок.
Математическая модель В модели электроосаждения металла в поры матрицы, имеющей переменную по ее толщине пористость (рис. 9), будут использованы те же допущения, что и при моделировании электроосаждения в цилиндрические поры.
Рисунок 9 - Схема для расчета массопереноса при электроосаждении металла в пору: 1 – проводящий слой (токоподвод); 2 – матрица; 3 – пора; 4 – часть поры, заполненная металлом; 5 – пространство между матрицей и вспомогательным электродом, заполненное раствором электролита; 6 – вспомогательный электрод (анод) Здесь d – толщина матрицы; d* - текущая толщина осадка в поре; L = d − d*(t) – текущая длина незаполненной части поры; R – радиус осесимметричной области, соответствующей одной поре; d - толщина внешнего диффузионного слоя; c0, cp, и cs – концентрации катионов металла в объеме раствора, на дне поры и в устье поры, соответственно. В зонах I и III имеет место одномерное распределение концентраций катионов металла, в то время как в переходной зоне II распределение концентраций является двумерным. При решении задачи можно ограничиться рассмотрением только двух зон I’ и III’ с одномерным распределением концентраций катионов металла. При этом влияние переходной зоны может быть учтено с помощью следующего коэффициента:
При этом распределение концентраций должно находиться из решения следующей задачи:
с граничными условиями на внешней границе диффузионного слоя:
и на внешней поверхности матрицы, которая является неравнодоступной:
В одномерном квазистационарном приближении диффузионный перенос электроактивных ионов в порах описывается следующим уравнением:
где Интегрируя соотношение (35) по всей длине незаполненной поры получим
Будем считать, что плотность тока на дне поры связана с перенапряжением электрохимической реакции
где Используя уравнение (37), можно получить следующее соотношение для концентрации катионов металла на дне поры:
На основании закона Фарадея имеем:
Учитывая, что средняя плотность тока во внешнем диффузионном слое определяется следующим соотношением
где Подставляя (40) в (36) получим выражение для концентрации в устье поры:
Подставляя полученное выражение в (11) получим уравнение для определения плотности тока:
С использованием соотношений (42), (38) и (41) можно определить зависимости изменения плотности тока, концентраций на дне и в устье поры от времени. Подставляя соотношение (42) в уравнение (39) получим соотношение для определения длины незаполненной части поры:
где При решении уравнения (43) должно быть использовано следующее начальное условие:
При
Для решения уравнения (43) нужно задать закон изменения пористости по длине поры (толщине матрицы). Рассмотрим несколько различных вариантов изменения пористости по толщине матрицы. 1. Цилиндрическая пора ( Уравнение (45) легко интегрируется, в результате имеем следующее аналитическое выражение для зависимости длины незаполненной части поры от времени:
2. Коническая пора ( Используя аналитическое выражение для интеграла
Решение уравнения (47) может быть выполнено с использованием численных методов. 3. Пора с периодически изменяющимся диаметром ( Используя аналитическое выражение для интеграла
Уравнение (48), так же как и уравнение (47), может быть решено численно. При численном решении уравнение (43) удобнее записать в следующем виде
При численном решении уравнения (49) будем задавать постоянный шаг по L и рассчитывать соответствующие значения времени с помощью следующего разностного уравнения:
где
Результаты моделирования При выполнении расчетов были использованы следующие значения параметров: На рис. 10 представлены зависимости изменения длины незаполненной части поры от времени при перенапряжении равном -1.1 В для четырех различных законов изменения пористости матрицы по ее толщине. Из полученных результатов следует, что при уменьшении пористости по толщине матрицы скорость роста нанопроволочек уменьшается, и, наоборот, при увеличении пористости матрицы по ее толщине – скорость роста нанопроволочек увеличивается. Это объясняется тем, что в первом случае в процессе заполнения пор средняя пористость незаполненных частей пор с течением времени уменьшается, а, следовательно, увеличивается сопротивление диффузионному переносу ионов. Во втором случае наблюдается обратная картина – средняя пористость в процессе электроосаждения увеличивается, а сопротивление диффузионному переноса электроактивных ионов уменьшается. Интересно, что при периодическом изменении пористости матрицы (кривая 4 на рис. 10) общее время заполнения пор матрицы увеличивается.
Рисунок 10 - Зависимость длины незаполненной части пор от времени при перенапряжении h = −1.1 В На рис. 11 представлены зависимости изменения плотности тока от времени при разных значениях перенапряжения для тех же законом изменения пористости, что и на рис. 10. При меньшем перенапряжении (рис. 11 а) изменение пористости хотя и оказывает влияние на величину плотности тока – при увеличении средней пористости незаполненной части поры плотность тока увеличивается, но влияние это сравнительно мало. Относительное изменение плотности тока имеет такой же порядок, что и относительное изменение пористости. Для рассматриваемых случаев относительное изменение плотности тока не превышает 25 %. При увеличении перенапряжения до −1.1 В влияние изменения пористости на плотность тока значительно усиливается (рис. 11 б) – относительное изменение плотности тока может достигать 100 % и более. Рисунок 11 - Зависимости плотности тока от времени при различном перенапряжении: (а) h = −0.9 В, (б) h = −1.1 В На рис. 12 представлены зависимости концентрации электроактивного катиона на поверхности растущего осадка от времени при разных значениях перенапряжения для тех же законом изменения пористости, что и на рис. 10. При меньшем перенапряжении (рис. 12 а) концентрация катионов на поверхности осадка в начале процесса электроосаждения отличается от концентрации в объеме раствора электролита приблизительно на 20 %. В процессе заполнения пор металлом концентрация катионов увеличивается, так как уменьшаются диффузионные ограничения, и в конце заполнения пор матрицы приближается к объемному значению. Рисунок 12 - Зависимости концентрации электроактивного катиона на поверхности растущего осадка от времени при различном перенапряжении: (а) – η=-0.9 В; (б) – η=-1.1 В
При большем перенапряжении (рис. 12 б) в начальный период роста нанопроволочек концентрация катионов на дне поры примерно в десять раз отличается от объемного значения. С течением времени длина незаполненной части поры уменьшается и диффузионные ограничения, частично снимаются, поэтому концентрация катионов увеличивается, однако даже на конечном этапе заполнения пор она не достигает объемного значения.
Воспользуйтесь поиском по сайту: ![]() ©2015 - 2025 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...
|