 |
Материалов методом касательных
|
|
|
|
Склонность к самовозгоранию является свойством вещества, проявляющимся в способности загораться при отсутствии внешнего источника зажигания за счет внутренних экзотермических реакций.
Современные методы определения склонности веществ к самовозгоранию основаны на анализе кривых температура―время или критических условий самовозгорания. Наибольшее распространение получили термографические методы.
Критические условия при тепловом самовозгорании и самовоспламенении можно записать предельным равенством адиабатической скорости самонагревания 
критической температуре 
и виртуальной скорости охлаждения 
в стадии регулярного теплового режима первого рода (
) при этой же температуре (), т.е.
(3.1)
Равенство (3.1) справедливо для образцов с различными темпами охлаждения. Поэтому, определив критические температуры самовозгорания нескольких образцов (не менее 4-5), при известных их темпах охлаждения методом касательных можно определить кинетические параметры Е и С, методика определения которых состоит в следующем.
Экспериментально определяют несколько (не менее 4-5) критических температур самовозгорания 
образцов (навесок) с различными темпами охлаждения 
. Численное значение критических температур откладывают на горизонтальной оси (оси температур). Из точек, соответствующих критическим температурам () проводят прямые охлаждения под углами к оси иксов (
), с тангенсами, равными темпам охлаждения (
). Затем проводят огибающую кривую таким образом, чтобы она по возможности касалась всех графиков охлаждения. Согласно теории теплового самовозгорания эта кривая является графиком искомой функции 
, описывающей температурную зависимость адиабатической скорости самонагревания.
|
|
|
При тепловом механизме самовозгорания эта зависимость описывается экспонентой Аррениуса
.
Кинетические параметры Е и С, входящие в это уравнение, определяют следующим образом.
Значение координат точек касания графиков самонагревания с гарфиком охлаждения 
заносят в таблицу.
По этим точкам в координатах: обратная температура (ось Х) – натуральный логарифм адиабатической скорости самонагревания (ось Y) строят прямую
(3.2)
С помощью построенного графика энергию активации Е рассчитывают по формуле:
(3.3)
Затем значение Е подставляют в (3.2) и вычисляют 
.
Порядок расчета Е и С методом касательных рассмотрен ниже на конкретном примере.
УСЛОВИЕ ЗАДАЧИ № 3
Определить кинетические параметры энергии активации ( Е) и предэкспоненциального множителя (С) в уравнении Аррениуса по критическим условиям самовозгорания твердых дисперсных материалов методом касательных. Исходные данные для решения задачи приведены в таблице 3.1.
Таблица 3.1
ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ
| Варианты заданий | Численные значения критической температуры самовозгорания То,i, и темпа охлаждения По,i |
| То,i,К | ||||||
| По,i, С-1 | 1,9 | 2,5 | 3,1 | 4,0 | 4,9 | |
| То,i,К | ||||||
| По,i, С-1 | 0,84 | 1,1 | 1,5 | 1,9 | 2,5 | |
| То,i, К | ||||||
| По,i, С-1 | 0,84 | 1,1 | 1,5 | 1,9 | 2,5 | |
| То,i,К | ||||||
| По,i, С-1 | 1,1 | 1,5 | 1,9 | 2,5 | 3,1 | |
| То,i, К | ||||||
| По,i, С-1 | 1.5 | 1.9 | 2.5 | 3.1 | 4.0 | |
| То,i, К | ||||||
| По,i, С-1 | 1,9 | 2,5 | 3,1 | 4,0 | 4,9 | |
| То,i, К | ||||||
| По,i, С-1 | 0,61 | 1,1 | 1,9 | 3,1 | 4,9 | |
| То,i, К | ||||||
| По,i, С-1 | 0,84 | 1,5 | 2,5 | 4,0 | 4,9 | |
| То,i,К | ||||||
| По,i, С-1 | 1,1 | 1,5 | 2,5 | 3,9 | 4,9 | |
| То,i, К | ||||||
| По,i, С-1× | 0,6 | 0,83 | 1,2 | 2,0 | 3,2 | |
| То, К | ||||||
| По, С-1 | 0,41 | 0,59 | 0,84 | 1,2 | 1,6 | |
| То, К | ||||||
| По, С-1 | 2,2 | 2,9 | 3,8 | 5,0 | 6,6 | |
| То, К | ||||||
| По, С-1 | 0,41 | 0,84 | 1,6 | 2,9 | 5,0 | |
| То, К | ||||||
| По, С-1 | 3,8 | 5,0 | 6,6 | 7,9 | 9,9 | |
| То, К | ||||||
| По, С-1 | 0,59 | 1,1 | 2,1 | 3,7 | 6,5 | |
| То, К | ||||||
| По, С-1 | 0,84 | 1,6 | 2,9 | 5,0 | 7,9 | |
| То, К | ||||||
| По, С-1 | 0,61 | 0,84 | 1,1 | 1,5 | 1,9 | |
| То, К | ||||||
| По, С-1 | 0,84 | 1,1 | 1,5 | 1,9 | 2,5 | |
| То, К | ||||||
| По, С-1 | 1,1 | 1,5 | 1,9 | 2,5 | 3,1 |
Примечание: Построение графиков производится на миллиметровой бумаге, которая вклеивается в тетрадь
|
|
|
КОНТРОЛЬНЫЙ ПРИМЕР
Для того, чтобы построить график адиабатической скорости самонагревания в координатах , (как показано на рис. 3.1), необходимо взять из индивидуального задания (таблица 3.1) значения критических температур самонагревания (, 
) и отложить на горизонтальной оси все пять точек. Масштаб горизонтальной оси принять таким образом, чтобы от последнего пятого значения температуры самовозгорания вправо оставалось 1/3 тетрадного листа (рис. 3.1).
Например: Вариант n
| ,
| |||||
| 0,62 | 0,84 | 1,10 | 1,40 | 1,90 |
Рис. 3.1.
Чтобы провести прямые охлаждения, необходимо проделать следующее графические и арифметические действия:
- взять 
(произвольно, любое целое число);
- отложить на оси значение ( + );
- восстановить из полученных точек перпендикуляры к оси ;
- найти произведения 
(полученных значений будет также пять);
- отложить вертикально вверх на соответствующих перпендикулярных прямых полученные значения 
.
Принимаем 
ºС и отложим на оси значения 
(рис. 3.2).
К/с
[K]
Рис 3.2
Находим произведения 
:
первая точка: 
;
вторая точка: 
;
третья точка: 
;
четвертая точка: 
;
пятая точка: 
;
Откладываем вверх по вертикали полученные значения, причем масштаб по вертикальной оси выбрается таким образом, чтобы от последнего полученного значения (
) оставалось ½ тетрадного листа (рис 3.2).
Через две точки строим прямые охлаждения по уравнению (рис. 3.3). Построение прямой охлаждения для первой точки () проводят следующим образом: соединяем точку со звездочкой (361 К) с координатой точки 
на перпендикуляре о381 К. Так получаем прямую охлаждения 1 (см. рис. 3.3). Аналогично строим прямые охлаждения для 2, 3, 4 и 5 прямой.
|
|
|
К/с
Т, К
Рис 3.3
После этого строим кривую температурной зависимости адиабатической скорости самонагревания 
. Эта кривая должна проходить таким образом, чтобы она касалась прямых охлаждения только в одной точке и не пересекала этих прямых (рис 3.4);
Кривая адиабатической скорости самонагревания строиться следующим образом. На прямых охлаждения (1, 2, 3, 4 и 5) определяем при помощи лекала возможные точки касания экспоненты и намечаем их координаты. Так для прямой охлаждения 1 экспонента коснется в точке 
, 
; для прямой 2 ― 
, 
; для прямой 3 ― 
, 
; для прямой 4 ― 
, 
; для прямой 5 ― 
, 
.
К/с
Т,К
Рис 3.4 График температурной зависимости адиабатической скорости самонагревания.
Через эти точки проводим по лекалу касательную, получаемую в виде экспоненты, которая описывается зависимостью (3.1).
Координаты получаемых точек касания кривой адиабатической скорости самонагревания с прямыми охлаждения заносим в таблицу 3.2.
Таблица 3.2
Температура охлаждения По, 
| Температура Т,К (из графика) |  , К/с
(из графика)
|  (расчетом)
| Ln() (расчетом)
|
| 0,62 0,84 1,10 1,40 1,90 | 16,9 31,0 49,6 66,2 88,0 |
Путем вычислений заполняем оставшиеся две графы таблицы 3.2 по нижеприведенным соотношениям:
1. 
2. 
Результаты вычислений заносим в последние две графы таблицы 3.3.
Таблица 3.3
| Температура охлаждения По,
| Температура Т,К (из графика) | , К/с
(из графика)
| (расчетом)
| Ln() (расчетом)
|
| 0,62 0,84 1,10 1,40 1,90 | 16,9 31,0 49,6 66,2 88,0 | 2,5839 2,4509 2,3364 2,2573 2,1978 | 2,8273 3,4339 3,9039 4,1926 4,4773 |
По данным последних двух колонок (табл. 3.3) строим график в координатах Ln(), , как показано на рис. 3.5.
Рис. 3.5
По полученным на графике (рис. 3.5) точкам строим прямую. Затем на этой прямой выбираем две характерные точки (любые) и координаты этих точек подставляем в следующие соотношения:
1. 
2. 
откуда находим С:
Рис. 3.6 График адиабатической скорости самонагревания
в координатах Аррениуса.
|
|
|
