Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
 МегаЛекции

Другие методы получения газовых соединений Si




Физико-химические основы технологии электронных средств

Реферат на тему:

Технология получения монокристаллического Si

Преподаватель: Григорьев Виктор Петрович

Студент: Малов М.С.

Группа: РТ2-41

Москва 2004

План:

Полупроводниковая технология  
Кремний  
  • кристаллическая решетка кремния
 
  • дефекты реальных кристаллов кремния
 
Этапы производства кремния  
Получение технического кремния  
Получения трихлорсилана (ТХС)  
Очистка ТХС  
Другие методы получения газовых соединений Si  
Восстановление очищенного трихлорсилана  
Получение поликристаллических кремния из моносилана SiH4  
Производство монокристаллов кремния  
  • Метод Чохральского
 
  • Бестигельной зонной плавки (БЗП)
 
Литература  

Полупроводниковая технология начала свое становление с 1946 года, когда Бардин и Шокли изобрели биполярный транзистор. На первом этапе развития микроэлектронного производства в качестве исходного материала использовался германий. В настоящее время 98 % от общего числа интегральных схем изготавливаются на основе кремния.

Кремниевые полупроводниковые приборы по сравнению с германиевыми имеют ряд преимуществ:

  • Si p-n переходы обладают низкими токами утечки, что определяет более высокие пробивные напряжения кремниевых выпрямителей;
  • у кремния более высокая, чем у Ge область рабочих температур (до 150 и 70 градусов Цельсия соответственно);
  • кремний является технологически удобным материалом: его легко обрабатывать, на нем легко получать диэлектрические пленки SiO2, которые затем успешно используются в технологических циклах;
  • кремниевая технология является менее затратной. Получение химически чистого Si в 10 раз дешевле, чем Ge.

Вышеперечисленные преимущества кремниевой технологии имеют место в связи со следующими его особенностями:
  • большое содержание кремния в виде минералов в земной коре (25 % от ее массы);
  • простота его добычи (содержится в обычном речном песке) и переработки;
  • существование "родного" не растворимого в воде окисного слоя SiO2 хорошего качества;
  • большая, чем у германия ширина запрещенной зоны (Eg = 1.12 эВ и Eg = 0.66 эВ соответственно).

Кремний

Кремний обладает алмазоподобной кристаллической решеткой, которая может быть представлена в виде двух взаимопроникающих гранецентрированных решеток. Параметр решетки - 0.54 нм, кратчайшее расстояние между атомами - 0.23 нм. Легирующие атомы замещают атомы кремния, занимая их место в кристаллической решетке. Основными легирующими атомами являются фосфор (5ти валентный донор замещения) и бор (3-х валентный акцептор замещения). Их концентрация обычно не превышает 10-8 атомных процента.

Реальные кристаллы отличаются от идеальных следующим:

  • они не бесконечны и поверхностные атомы обладают свободными связями
  • атомы в решетке смещены относительно идеального положения в следствие термических колебаний
  • реальные кристаллы содержат дефекты

С точки зрения размерности выделяют следующие типы дефектов реальных кристаллов:

· Точечные дефекты

К точечным дефектам относятся:

· дефекты по Шоттки,

· дефекты по Френкелю,

· атомы примеси в положении замещения,

· атомы примеси в междоузлии.

Дефект по Шотт ки представляет собой вакансию в кристаллической решетке. Вакансия образуется, как правило, на поверхности кристалла. При этом атом или покидает решетку или остается с ней связанным. В дальнейшем вакансия мигрирует в объем кристалла за счет его тепловой энергии. В условиях термодинамического равновесия концентрация этих дефектов NШ задается уравнением

NШ= C*exp(-W/kT),

где C - константа,
W - энергия образования данного вида дефекта.

Для кремния значение W= 2,6 эВ.

Дефект по Френкелю представляет собой вакансию и междоузельный атом. Концентрация этих дефектов вычисляется также по формуле, но с большим значением энергии образования междоузельного атома W= 4,5 эВ. Вакансия и междоузельный атомы перемещаются внутри решетки за счет тепловой энергии.

Возможно внедрение примесных атомов в кристаллическую решетку. При этом атомы примеси, находящиеся в положении замещения, создают энергетические уровни в запрещенной зоне полупроводника.

Атомы примеси, находящиеся в междоузлиях, не создают этих уровней, но влияют на механические свойства полупроводника.

· Линейные дефекты

К линейным дефектам относятся:

· краевая дислокация

· винтовая дислокация

 

Краевые дислокации возникают за счет параллельного смещения атомов одной плоскости относительно другой на одинаковое расстояние b в направлениипараллельном возможному перемещению дислокации. Винтовые дислокации также возникают за счет смещения атомных плоскостей, но атомы смещаются на разные расстояния в направлении перпендикулярном перемещению дислокации.
Оба типа дефектов образуются за счет механических напряжений, существующих в кристалле, и обусловлены градиентом температуры или большой концентрации примесных атомов. Краевые дислокации в кристаллах, используемых для производства ИС, как правило, отсутствуют.

· Поверхностные дефекты

К поверхностным дефектам относятся:

· границы зерен монокристаллов,

· двойниковые границы.

Двойникование - изменение ориентации кристалла вдоль некоторой плоскости, называемой плоскостью двойникования BC (см. рис. 1).
Эти дефекты возникают в процессе роста в определенных частях кристаллического слитка. Для производства ИС такие кристаллы не используют, их отбраковывают.

· Объемные дефекты в кремнии

Одним из проявлений трехмерных нарушений в кристаллической решетке являются микродефекты и преципитаты (фаза, в которой выделяются примесные атомы, в случае превышения уровня растворимости в веществе при данной температуре).

При росте кристаллов кремния с очень низкой плотностью дислокаций возникает тип дефектов, которые, вероятно, характерны исключительно для полупроводниковых кристаллов и в настоящее время интенсивно исследуются. Из-за малого размера их называют микродефектами.
Картина распределения микродефектов в поперечном сечении кристалла обычно имеет вид спирали, поэтому ее называют swirl-картиной. Swirl по-английски означает "воронка, спираль". Swirl-картина обнаруживается и в кристаллах выращенных по методу Чохральского и в кристаллах зонной плавки независимо от их кристаллографической ориентации.
Впервые такие дефекты наблюдались при избирательном травлении пластин бездислокационного кремния. В них обнаружены дефекты, отличающиеся от дислокаций, дефектов упаковки, двойников, преципитатов и межзеренных границ. Они давали фигуры травления, названные "некристалографическими" или "пустыми" ямками травления. Некристаллографические ямки не имеют определенной ориентации относительно кристалла или друг друга. Они имеют плоское дно и, следовательно, обусловлены вытравливанием локализованных, приблизительно сферических дефектов, отличных от дислокаций, которые являются линейными дефектами и дают при травлении "глубокие" ямки в местах своего выхода на поверхность.

В исследованных кристаллах с помощью рентгеновской топографии и избирательного травления были идентифицированы два типа микродефектов, отличающихся по размеру и концентрации. Микродефекты большого размера, названные А - дефектами, располагаются главным образом в областях, удаленных от поверхности кристалла и от краев пластин. Микродефекты меньшего размера (В - дефекты) наблюдаются во всем объеме кристалла вплоть до самой боковой его поверхности.

Этапы производства кремния

Технология получения монокристаллов полупроводникового кремния состоит из следующих этапов:

1. получение технического кремния;

2. превращение кремния в легколетучее соединение, кото­рое после очистки может быть легко восстановлено;

3. очистка и вос­становление соединения, получение кремния в виде поликристалли­ческих стержней;

4. конечная очистка кремния методом кристаллиза­ции;

5. выращивание легированных монокристаллов

Основные этапы производства кремния

Получение технического кремния

Исходным сырьем для большинства изделий микроэлектронной промышленности служит электронный кремний. Первым этапом его получения является изготовление сырья, называемого техническим (металлургическим) кремнием.

Этот технологический этап реализуется с помощью дуговой печи с погруженным в нее электродом. Печь загружается кварцитом SiO2 и углеродом в виде угля, щепок и кокса. Температура реакции Т = 1800 0С, энергоемкость W = 13 кВт/час. В печи происходит ряд промежуточных реакций. Результирующая реакция может быть представлена в виде:

SiC(тв) + SiO2(тв) → Si(тв) + SiO2(газ) + CO(газ) (1)

Получаемый таким образом технический кремний содержит 98 —99 % Si, 1 —2 % Fe, Аu, В, Р, Са, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Ti, V, Zn и др.

Получения трихлорсилана (ТХС)

Современная технология поликристаллического кремния основана на процессе водородного восстановления трихлорсилана, восстановления тетрахлорида кремния цинком и пиролиза моносилана, Большую часть кремния (около 80 %) получают путем водородного восстановления трихлорсилана (ТХС). Достоинства этого процесса — легкость и экономичность получения ТХС, эффективность очистки ТХС, вы­сокое извлечение и большая скорость осаждения кремния (извле­чение кремния при использовании тетрахлорида кремния состав­ляет 15 %, а при использовании ТХС — не менее 30 %), меньшая себестоимость продукции.

Трихлорсилан обычно получают путем гидрохлорирования крем­ния: взаимодействием технического кремния с хлористым водоро­дом или со смесью газов, содержащих хлористый водород, при тем­пературе 260—400 °С.

Процесс синтеза трихлорсилана сопровождается побочными реакциями образования тетрахлорида кремния и других хлорсила-нов, а также галогенидов металлов, например АlСl3, ВСl3, FeCl3 и т.д. Реакции получения хлорсиланов кремния являются обрати­мыми и экзотермическими:

Si(T) + ЗНСl(Г) → SiHCl3(Г) + H2(Г) (2)

Si(T) + 4НСl(Г) → SiCl4(Г) + 2Н2(Г) (3)

При температуре выше 300 °С ТХС в продуктах реакций почти полностью отсутствует. Для повышения выхода ТХС температуру процесса снижают, что приводит к значительному замедлению ско­рости реакции (3). Для увеличения скорости реакции (2) ис­пользуют катализаторы (медь, железо, алюминий и др.). Так, на­пример, при введении в исходный кремний до 5 % меди содержание ТХС в смеси продуктов реакции при температуре 265 °С доходит до 95 %.

Синтез ТХС ведут в реакторе «кипящего» слоя, в который сверху непрерывно подают порошок технического кремния с размером час­тиц 0,01 — 1 мм. Псевдоожиженный слой частиц толщиной 200 — 600 мм создают встречным потоком хлористого водорода, который поступает в нижнюю часть реактора со скоростью 1 —8 см/с. Этим самым обеспечивается перевод гетерогенного химико-технологического процесса из диффузионной в кинетическую область. Так как процесс является экзотермическим, то для стабилизации режима в заданном интервале температур осуществляют интенсивный отвод теплоты и тщательный контроль температуры на разных уровнях псевдоожиженного слоя. Кроме температуры контролируют расход хлористого водорода и давление в реакторе.

Значительное влияние на выход ТХС оказывает присутствие примесей воды и кислорода в исходных компонентах. Эти примеси, окисляя порошок кремния, приводят к образованию на его поверх­ности плотных слоев SiO2, препятствующих взаимодействию крем­ния с хлористым водородом и соответственно снижающих выход ТХС. Так, например, при увеличении содержания Н2О в НСl с 0,3 до 0,4 % выход ТХС уменьшается с 90 до 65 %. В связи с этим хлористый водород, а также порошок кремния перед синтезом ТХС проходят тщательную осушку и очистку от кислорода.

Образующаяся в процессе синтеза ТХС парогазовая смесь посту­пает в зону охлаждения, где ее быстро охлаждают до 40 —130 °С, в результате чего выделяются в виде пыли твердые частицы примеси (хлориды железа, алюминия и др.), которые вместе с частицами непрореагировавшего кремния и полихлоридов (SinCl2n+2) затем отделяются с помощью фильтров. После очистки от пыли (являю­щейся взрывоопасным продуктом) парогазовая смесь поступает на конденсацию при температуре —70 °С. Происходит отделение SiHCl3 и SiCl4 (температуры кипения 31,8 и 57,2 °С соответственно) от водорода и НСl (температура кипения 84 °С). Полученная в ре­зультате конденсации смесь состоит в основном из ТХС (до 90— 95 %), остальное — тетрахлорид кремния, который отделяют затем ректификацией. Выделяемый в результате разделения тетрахлорид кремния в дальнейшем используют для производства силиконов, кварцевого стекла, а также для получения трихлорсилана путем дополнительного гидрирования в присутствии катализатора.

Очистка ТХС

Получаемый ТХС содержит большое количество примесей, очист­ка от которых представляет сложную задачу. Наиболее эффектив­ным методом очистки является ректификация, однако осуществить полную и глубокую очистку от примесей, имеющих различную фи­зико-химическую природу, применяя только ректификацию, слож­но. В связи с этим для увеличения глубины очистки по ряду приме­сей применяются дополнительные меры.

Так, например, для примесей, трудно очищаемых кристаллиза­ционными методами (бор, фосфор, углерод), необходима наиболее глубокая очистка ТХС. Поэтому для повышения эффективности очистки эти микропримеси переводят в нелетучие или комплексные соединения. Для очистки от бора, например, пары ТХС пропускают через алюминиевую стружку при 120 °С. Поверхность стружки, поглощая бор, приводит к почти полной очистке от него ТХС. По­бочно образующийся хлорид алюминия далее возгоняют при темпе­ратере 220—250 °С, а затем отделяют фракционной конденсацией.

Кроме алюминия могут быть использованы серебро, медь или сурь­ма. Добавка меди к алюминию позволяет одновременно очищать ТХС от мышьяка и сурьмы. Повысить эффективность очистки от бора позволяет также введение в ТХС пента- или оксихлоридев фос­фора. При этом образуются нелетучие комплексные соединения фос­фора с бором состава РСl5·ВСl3 или РОС13·ВСl3, которые затем отде­ляют ректификацией. Перевод бора в нелетучие соединения может быть также осуществлен путем добавления в ТХС трифенилхлор­метана (или триметиламина, ацетонитрила, аминокислоты, кетона и т. д.), приводящего к образованию с бором комплекса типа (С6Н5)3С ·ВСl3, который затем удаляют ректификацией. Очистку от борсодержащих примесей осуществляют также адсорбцией в реак­торах, заполненных алюмогелем или другими гелями (TiO2, Fe2O3, Mg(OH)2) с последующей ректификацией ТХС.

Для очистки от фосфора ТХС насыщают хлором с переводом трихлорида фосфора в пентахлорид. При добавлении в раствор хло­рида алюминия образуется нелетучее соединение РСl5 ·АlСl3, кото­рое затем удаляется ректификацией.

Контроль чистоты получаемого после очистки ТХС осуществля­ют методами ИК-спектроскопии, хроматографии, а также измере­нием типа и величины проводимости тестовых образцов кремния, получаемых из проб ТХС. Тестовый метод существует в двух модифи­кациях. В соответствии с первой на лабораторной установке осаж­дением из газовой фазы получают поликристаллический стержень кремния диаметром 10—20 мм. Далее из него бестигельной зонной плавкой выращивают контрольный монокристалл, по типу прово­димости и удельному сопротивлению которого судят о чистоте ТХС. Для определения концентрации доноров проводят один проход зоны в аргоне или вакууме и получают монокристалл n-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по донорам (удельное сопротивление по донорам); для определения концентра­ции бора приводят 5—15 проходов зоны в вакууме, в результате чего получают монокристалл р-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по бору (удельное сопротивление по бору).

По второй модификации тестового метода монокристалл крем­ния выращивают непосредственно из газовой фазы на монокристал­лический стержень в миниатюрном кварцевом реакторе и далее измеряют его удельное сопротивление.

Остаточное содержание микропримесей в ТХС после очистки не должно превышать, % мас: бора — 3·10-8, фосфора— 1·10-7, мышьяка — 5·10-10, углерода (в виде углеводородов) — 5·10-7.

По электрическим измерениям тестовых образцов остаточное содержание доноров должно обеспечивать удельное сопротивление кремния n-типа не менее 5000 Ом·см, а по акцепторам у кристаллов р-типа — не менее 8000 Ом·см.

Другие методы получения газовых соединений Si

Технически и экономически конкурентоспособным по сравнению с рассмотренным является также метод получения поликристаллического кремния путем разложения силана SiH4 высокой чистоты. процесс получения которого сводится к следующему.

Путем сплавления технического кремния и магния в водороде при 550°С получают силицид магния Mg2Si, который затем разлагают хлоридом аммония по реакции

Mg2Si+4NH4Cl→SiH4+2MgCl2+ +4NH3 (4)

в среде жидкого аммиака при температуре —30 °С. Отде­ляемый моносилан далее поступает на ректификационную очистку, в результате которой содержание примесей снижается до уровня менее 10-8 — 10-7%.

Известны и другие методы получения летучих соединений крем­ния — хлорирование или иодирование технического кремния, про­дуктами которых являются тетрахлорид SiCl4 или тетраиодид крем­ния SiJ4.
Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...