 |
Основные теории катализа: мультиплетная, ансамблей, электронная, радикальная.
|
|
|
|
1.Мультиплетная. Основные положения этой теории:
1.Активный центр кат-ра представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности в геометрическом соответствии со строением мол-лы, претерпевающей превращение(принцип геометрического или структурного соответствия).
2.При адсорбции реагирующих мол-л на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в рез-те чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.
Для различных реакций число адсорб.центров в активном центре принимается равным 2,3,4,6.подобные акт.центры были названы дублетами,триплетами,квадруплетами,секстетами, а в общем мультиплетами.
Второе исх.положение явл. принцип энергетического соответсвия (Баландин),согласно к-ому энергия активации гетерог.р-ции явл.сложной вел-ной,в первом приближении состоящей из 2х слагаемых,одно из к-ых зависит только от энергии связи между составными частями реагир.в-в,а другое-от энергии вз-ия между катализатором и составными частями мультиплетного комплекса.Гетерог.р-ция представлена след.образом:
Исх.в-ва+кат-тор→мультипл.комплекс→кат-тор+продукты р-ции
Для I стадии необходима энергия разрыва связей,при этом выделяется энергии образования мультипл.комплекса.Е=разность этих энергий.
Для II стадии необх.энергия для разрыва связей в мультипл.комплексе. выделяется энергия обр-ния конечных продуктов.Разность этих энергий определяет скорость II стадии.
2.Ансамблей
Основное исх.положение – носителем каталит.активности явл. находящаяся на пов-ти атомная(докристаллич) фаза кат-ра,относительно к-ой пов-ть носителяч(или кристалл.фаза самого кат-ра) выполняет функцию инертной подкладки. Для каждого данного процесса акт.центром явл. ансамбль из определенного числа n атомов кат-ра.
|
|
|
Теория акт.ансамблей дает возможность,исходя из опытной зав-ти активности от концентрации кат-ра на пов-ти носителя,определить число n атомов в акт.центре,число Zn, областей миграции и абсолют.производительность rn акт.центра для данного процесса.
Зав-ть активности от концентрации 
3.Электронная
Для полупров-ков.Эл-ны-носит.эл-ва, при перемещ.в тв.теле остав.дырки(вакан.орбит.) Ток возможен если недостат.эл-ов в связях или в реш.есть изб.эл-нов. При электрич-ве эл-ны и дырки движ.в разл.направл. Они вызыв.превращ.акцепт.и дон.
65(2)
мол-л реагента. Пр-с кат-за превращения включ.стадию хемосорбции на пов-ти тв.кат.,мол-ла реаг.в-ва- акцептор (дырка). Эл-ны или дырки уч.в созд.нов.мол-лы с пов-тью тв. тела. Акцепт.связь- образ.эл-ном пов-ти и акцепт.мол-лой (Сеα). Дон.связь- образ.своб. дыркой реш.тв.тела и донор.ат. Если ат.сорбир.без уч.эл-на или дырки-слабая связь. Зонная теор.строения тв.тел: при объедин.орбит.соседних ат.мет. возник.2 осн.зоны. Заполн.эн.ур-ни – валентная зона(система дырочн.ур-ней), вакант.эн.ур-ни- зона провод-сти(система эл.уровней. Эти зоны отделены запрещ. зоной. На пов-ти п/п может адс.акцепт.мол-ла, кот.притяг.эл-н из решетки,вал.зоны или на нее выпад.эл-н из зоны пров-сти.(Следовательно,происходит адсорбция на донорной или акцепторной связи е и дырки перемещ.поэтому слабые связи переходят в прочные и наоборот. Недостатки:хорошо для полупроводников,но не всегда применимо к др.в-вам.)
4.Радикальная
На пов-ти мет.и п/п сод.радикалоподобные состояния ат.и мол. (нескомпенсир.вал-сти) Радикал(вал-сть) явл-ся нициат. цепи(обозн.V) Реакция.вида: A2+B2= 2AB
Стадия а: A2+V à AV + A (инициир.цепи)
Стадия б: A + V à (A) связыв.атома вак.вал-стью
Стадия в: (A) + AV à A2 + V регенерация радикала
|
|
|
Стадия г: B2+ V à BV + (B)
Стадия д: (B) + BV à B2+ V
Стадия е: (B) + V2à B +V ((В) может также реаг.на акт.ц. А):
Стадия ж: (A) + BV à AB+V
Стадия з: (B) +AV à AB +V; c А и В реаг.физич.адсорб.А2иВ2:
Стадия и: (A) + (B2)à AB + (B)
Стадия к: (B) +(A2) à AB + (A)
Обрыв цепи-путем рекомб.своб.вал-стей:
(A)+(A) = A2
(B)+(B) = B2
((A)+(B) = AB
V + V = V2 ск-сть отдельн.стадий р-ции завис.от велич.эн-гии связи A-V, B-V и теплот р-ций на стадиях а и г (Qav, Qbv). Теплоты вз-ия центров с мол-ми А2 и В2 опр-ся по разности между энергиями связей Qav и Qaa и Qbb
q1=Qav-Qaa
q`2=Qbv-Qbb
Для кажд.пары эн-гии св. Qaa и Qbb пов-сть тв.кат.должна облад.меньшими велич. Е св. атомов с кат.ц. Qav и Qbv.
|
|
|
