Уравнение кинетики односторонней р-ции, проводимой в реакторе идеального вытеснения.

Ид.вытес.в потоке - когда фронт газ. смеси в трубке имеет плоский профиль и отсутств. продольн.и попереч. перемеш. смеси диффузией. В реакц.трубку сечением ρ(s1) (1см²) поступает поток в-в с конц.в-ва Ai- c(Ai) и проходит с лин.ск-тью V(м/с). За время dτ через сеч.ρ(s1) (1см²) пройдет в-во А в кол-ве с(Ai)V dτ. Т.к. нестац.усл(кол-во в-ва на входе в р-р меняется во врем.), кол-во в-ва Ai,проход.через сеч.l на расст. l+dl запишем так: где 2ой член-накопл.в-ва в заданном объеме. Определим это накопление:

Qнакопл.=Qрасход (расписать). Получаем: . При пост.ск-ти подачи сырья (стац.усл) прав.часть=0. . V=V(a)/ρ(s), c(Ai)=n(Ai)/V(a). V(a)-об.ск-сть перемещ.реакц.смеси,м³/с. n(Ai)-кол-во исх. Ai, кот.проходит ч/з сеч.р-ра на расст.l от начала реакц.зоны, моль/с. Подставив, получим:

. Если n(A)=n(A0)(1-x), где n(A0)-мольн.ск-сть подачи в-ва Ai в р-р, моль/с:

69.Кинетика гомогенных реакций, проводимых в условиях идеального перемешивания.

Если в реактор, объем (V) кот. может изменяться, вводят смесь реаг.в-в с объемн. скоростью V₁ и отбирают с объемн.скор. V₂, то кол-во молей любого в-ва в реак-ре будет изм-ся во времени. Конц.в-ва A_i на входе = Coa_i. При ид.перемеш. конц.в-ва на выходе из реакт. такая же как и в любой точке внутри него (Сa_i). w-истин.ск-сть хим.р-ции по в-ву A_i. Ур-ние мат.баланса:

Реактор пост.объема, жидк.в-ва. Имели объем V₀ вначале,затем будет расти до объема реакт. . Подставляя получим

- ск-сть хим.р-ции при увелич. объема реаг.смеси. w=k*f*(C_A1…C_Ak),эксперим.рассчит.конст. ск-стей хим.р-ций.

Если в РИП р-ция в газ.фазе:

Откуда - ск-сть р-ции при изм.давл. в реак-ре (давл.газов растет и раст.число молей A_i). Для ид.газов:

p-общ.давл.в р-ре в данный момент врем. ∑n-общ.число молей в р-ре в данный момент времени.

Стацион.сост.в р-ре в жид.фазе при пренебреж.изм.плотности в-в V₁=V₂=V => dV/dt=0. => V=const. V₀=V_p=> число молей в р-ре не зависит от времени => dC_Ai/dt=0.

Для газ.фазы причем V₂ не произвольна, иначе давл.в р-ре будет имз.со врем.и пр-с не будет стацион.

На выходе: на входе:

Для жид.фазы(V₁=V₂):

Для обратим.р-ций:

Для необр.

Система послед.соед.РИП-выходы прод-тов приближ.к выходам прод-тов пр-са в 1-ом РИВ.

70. Кинетика реакций, проводимых в растворе.

При рассмотрении процессов в растворах необходимо учитывать структуру и природу растворителя и растворенного вещества, структуру, химический состав раствора и условия протекания реакции.

Растворители бывают полярные или неполярные Растворы: ионные и молекулярные, концентрированные и разбавленные, идеальные и неидеальные. Структура чистых жидкостей – пространственные группы молекул (тетраэдр, тригональная бипирамидальная, октаэдр и др). Из сочетания 2-х, 3-х и более полиэдров создается ансамбль полиэдров. Число молекул растворителя, окружают такую же молекулу или ион – координационное число. При растворении в растворителе жидкости, газа или тв. вещества происходит их диспергирование до молекул или ионного состояния. Молекулы или ионы растворенного вещества занимают пустоты в полиэдрах или разрушая их, создают новые.

Реагирующее вещество вступает не в форме индивидуальных молекул, а в форме сольватов. Молекула движется в «клетке» из молекул растворителя, движение колебательное и, следовательно, число столкновений больше, чем в газе, т. к. молекулы плотно упакованы в жидкости. W= kc_iⁿⁱ, k зависит от природы растворителя. Мономолекулярные реакции в жидкостях и в газовой фазе происходят с одинаковыми скоростями.

Пусть в растворе протекает реакция: A+B A..B C, раствор неидеальный.

По ЗДМ или ,где a и y – активности и коэффициенты активности

Концентрация переходного состояния: . По теории переходного состояния , h-постоянная Планка При получим Скорость химической реакции зависит от природы растворителя. Так при y=10 скорость реакции в растворе в 10 раз выше чем в газовой фазе.При y=1 скорость реакции в растворе = скорости в газовой фазе.

 

Для мономолек.р-ции A ó A* -> продукты и при получим:

, т.е. скорость реакции не зависит от природы растворителя.

 

71.

Влияние ионной силы на скорость реакции, проводимой в растворе.

Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют кон­центрации реагирующих веществ. В термодинамике же константа равновесия неидеальной системы выражается через активности. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинетическое уравнение входит константа равновесия. Правда, при реакциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в растворе в этом нет практической необходимости, но при рассмотрении ре­акций между заряженными частицами подобное пренебрежение может явиться источником существенных ошибок.

Для константы скорости бимолекулярной реакции A+ В → AВ* → продукты

протекающей в растворе, теория активного комплекса, _;дает

κ=χ

Термодинамическая константа равновесия между исхешшми ве­ществами и активным комплексом κ^*= =

Комбинируя уравнения, получим уравнение Бренстеда — Бьеррума: κ=χ =К₀ для константы скорости реакции, протекающей в любой неидеальной среде. Величина К₀ имеет смысл константы скорости при бес­конечном разведении, т. е. при γ= 1.

Если в качестве стандартного со­стояния выбрать бесконечное разведение, теория электролитов дает следующее приближенное соотношение для коэффициента активности: γ= ,где А — постоянная≈ 0,51; z —заряд иона; I— ионная сила раствора; β — некоторая постоянная, примерно обратно пропорциональная радиусу иона.

Если z_A и z_B — соответствующие заряды реагирующих частиц, то реакция может быть записана в виде A^Za+B^zb→AB*(^Za+Zb) → продукты

а подстановка соответствующих значений коэффициентов, актив­ности в уравнение Бренстеда — Бьеррума дает

Рассмотрим два случая.

1. Взаимодействие между заряженными части­цами.

Сумма мала, и для случая взаимодействия между двумя ионами ими можно пренебречь, т. е.

Следовательно, логарифм константы скорости, согласно теории должен быть линейной функцией корня квадратного из ионной силы, а тангенс угла наклона прямой определяется соотношением зарядов реагирующих частиц.

2. Взаимодействие между ионом и нейтральной молекулой

Согласно уравнению γ= , коэффициент активности для нейтральной молекулы γ= и для реакции A+B^zb→AB*(^Zb) → продукты

получаем

Следовательно, константа скорости дол­жна быть прямо пропорциональна ионной силе. Зависимость константы скорости реакции от ионной силы называют первичным солевым эффектом. Вторичный солевой эффект (в случае слабых электролитов) – скорость реакции изменяется вследствие изменения одного из реагирующих присутствующих посторонних электронов, изменяющих ионную силу раствора и соответственно степень диссоциации реагирующего электролита.

 

72. Влияние природы растворителя и давления на скорость химической реакции, проводимой в растворе.

При рассмотрении процессов в растворах необходимо учитывать структуру и природу растворителя и растворенного вещества, структуру, химический состав раствора и условия протекания реакции.

Растворители бывают полярные или неполярные Растворы: ионные и молекулярные, концентрированные и разбавленные, идеальные и неидеальные. Структура чистых жидкостей – пространственные группы молекул (тетраэдр, тригональная бипирамидальная, октаэдр и др). Из сочетания 2-х, 3-х и более полиэдров создается ансамбль полиэдров. Число молекул растворителя, окружают такую же молекулу или ион – координационное число. При растворении в растворителе жидкости, газа или тв. вещества происходит их диспергирование до молекул или ионного состояния. Молекулы или ионы растворенного вещества занимают пустоты в полиэдрах или разрушая их, создают новые.

Реагирующее вещество вступает не в форме индивидуальных молекул, а в форме сольватов. Молекула движется в «клетке» из молекул растворителя, движение колебательное и, следовательно, число столкновений больше, чем в газе, т. к. молекулы плотно упакованы в жидкости. W= kc_iⁿⁱ, k зависит от природы растворителя. Мономолекулярные реакции в жидкостях и в газовой фазе происходят с одинаковыми скоростями.

Пусть в растворе протекает реакция: A+B A..B C, раствор неидеальный.

По ЗДМ или ,где a и y – активности и коэффициенты активности

Концентрация переходного состояния: . По теории переходного состояния , h-постоянная Планка При получим Скорость химической реакции зависит от природы растворителя. Так при y=10 скорость реакции в растворе в 10 раз выше чем в газовой фазе.При y=1 скорость реакции в растворе = скорости в газовой фазе.

 

Для мономолек.р-ции A ó A* -> продукты и при получим:

, т.е. скорость реакции не зависит от природы растворителя.

Конст. равновесия (V-изменяется обратно в результате реакции)

тогда

По теории АК: , логарифм. и дифф. по реакции:

или (Vизменяется обратно активности)

(если ΔV<0- константа скорости увеличивается с ростом давления)

Если график зависимости lnk от давления прямая,то ΔV не зависит от давления.

Получим: k(0)- константа скорости при нулевом давлении.

⇐ Предыдущая12

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: