Закономерность изменения числа фаз в гетерогенной системе определяется правилом фаз.

При нонвариантном равновесии сплав из данного числа фаз может существовать только в совершенно определенных условиях: при постоянной температуре и определенном составе всех находящихся в равновесии фаз. Это означает, что превращение начинается и заканчивается при одной постоянной температуре и в равновесии находятся три фазы. С = const, Р = const, Т = const.

Экспериментальное построение диаграмм состояния

Обычно для построения диаграмм состояния пользуются результатами термического анализа, т.е. строят кривые охлаждения и по остановкам и перегибам на этих кривых, вызванным тепловым эффектом превращений, определяют температуру превращения.

Вид диаграммы определяется характером взаимодействий, которые возникают между компонентами в жидком и твердом состояниях. Во всех случаях предполагают, что в жидком состоянии существует неограниченная растворимость, т.е. однородная фаза (в дальнейшем будет обозначаться буквой L) существует при любом соотношении компонентов.

Диаграммы с ограниченной растворимостью или с полным отсутствием растворимости в жидком состоянии рассматриваться не будут, так как сплавы этих систем мало применяются в технике.

Термический анализ

Температуру металлов измеряют обычно при помощи термопары.

Температура кристаллизации определяется следующим образом. В печь 1 помещают тигелек 2, в котором расплавляют исследуемый сплав 3. Затем в расплав погружают горячий спай 4 термопары 5 (защищенной фарфоровым или кварцевым колпачком 6) и выключают печь. Начинается охлаждение и температуру отмечают через определенные промежутки времени. Появление изменений в агрегатном состоянии в связи с выделением скрытой теплоты превращения отражается на кривой температура - время.

Рисунок 3 – Схема установки для изучения процесса кристаллизации термическим методом: 1 — печь; 2 — тигель; 3 — расплавленный металл; 4 — горячий спай; 5 — термопара; 6 — колпачок; 7 — холодный спай; 8 — гальванометр

Имея достаточное количество сплавов, и определив в каждом сплаве температуры превращений, можно построить диаграмму состояния. Для более точного построения диаграммы состояния в дополнение к термическому методу изучают с помощью микроскопа и рентгеновских лучей структуру сплавов разного состава и по-разному обработанных термически, измеряют разнообразнейшие физические свойства сплавов и т.д.

Предположим, что мы имеем систему из двух компонентов, взаимно нерастворимых в твердом состоянии и не образующих друг с другом химических соединений, но неограниченно растворимых в жидком состоянии. Можно принять с некоторым приближением, что такой системой является, например, система свинец-сурьма (фактически эти металлы ограниченно растворимы в твердом состоянии). Предположим далее, что имеется серия сплавов этих двух металлов: за процессом кристаллизации этих сплавов наблюдают по кривым охлаждения.

Рисунок 4 – Кривые охлаждения сплавов системы свинец-сурьма

 

Кривая (4а) относится к чистому свинцу. При температуре выше 327 ⁰С свинец находится в жидком состоянии. При 327 ⁰С происходит кристаллизация свинца и ниже 327 ⁰С свинец находится в кристаллическом состоянии. Следовательно, на кривой охлаждения свинца отрезок 0-1 соответствует охлаждению жидкости, отрезок 1-1′ - кристаллизации и 1′-2 – охлаждению твердого тела.

Кривая на рисунке (4б) относится к сплаву с 95% Pb и 5% Sb. Кристаллизация начинается при температуре ниже 327 ⁰С (точка 1) и протекает при переменной температуре (от точки 1 до точки 2), а затем при 246 ⁰С оставшаяся часть жидкости кристаллизуется при постоянной температуре (отрезок на кривой охлаждения 2-2′). На отрезке 1-2, т.е. при переменной температуре, из жидкости выделяются кристаллы свинца. Это согласуется с правилом фаз, так как число степеней свободы в этом случае равняется единице. В данном случае компонентов два, число фаз равняется двум (жидкость и кристаллы свинца) и, следовательно: с = к – f + 1 = 2-2+1=1

Одновременная кристаллизация сурьмы и свинца должна протекать при постоянной температуре (отрезок 2-2′), так как в данном случае при этой температуре имеются три фазы (жидкость, кристаллы сурьмы и кристаллы свинца), число степеней свободы равно нулю: с = к – f + 1 = 2 – 3 + 1 = 0

На участке кривой охлаждения (отрезок 2-2′) происходит образование эвтектики – механической смеси двух и более фаз, кристаллизующихся из одной и той же жидкости при постоянной температуре и с одинаковой скоростью.

Так как на кривой кристаллизации 1-2 из жидкости непрерывно выделяется свинец, то жидкость по мере кристаллизации свинца обогащается сурьмой. Если к моменту начала кристаллизации свинца (в точке 1) жидкость исследуемого сплава содержала 5% Sb, то в точке 2 к моменту совместной кристаллизации сурьмы и свинца жидкость, как показывает опыт, содержит 13% Sb.

У сплава с 10% Sb кристаллизация будет происходить так же, как и у сплава с 5% Sb, только она начинается при более низкой температуре. Отметим, что совместная кристаллизация свинца и сурьмы у этого сплава начнется при той же температуре, что и у предыдущего сплава, и жидкость к моменту совместной кристаллизации свинца и сурьмы будет иметь такую же концентрацию, как и у предыдущего сплава, когда совместно кристаллизовались свинец и сурьма, т.е. 13% Sb и 87% Pb.

Если взять сплав, соответствующий этому соотношению, т.е. содержащий 13% Sb и 87% Pb, то у него из жидкости при одной температуре одновременно выделяется оба вида кристаллов без предварительного выделения свинца. Наконец, если взять сплав с содержанием сурьмы более 13%, то предварительно будет выделяться сурьма, и сплав по мере выделения сурьмы будет обогащаться свинцом; когда он в процессе кристаллизации охладиться до 246 ⁰С, то жидкость будет содержать 13% Sb и начнется совместная кристаллизация обоих видов кристаллов при постоянной температуре.

У рассмотренных пяти сплавов точки начала (t_н) и конца (t_к) кристаллизации будут находиться при следующих температурах:

№ п/п	Химический состав сплава	Температура начала кристаллизации, tн	Температура конца кристаллизации, tк
1.	100% Pb
2.	95% Pb + 5% Sb
3.	90% Pb + 10% Sb
4.	87% Pb + 13% Sb
5.	75% Pb + 25% Sb
6.	100% Sb

Если теперь полученные температуры нанести на диаграмму, где координатами будут температура и концентрация, и затем соединить точки ликвидус одной линией, а точки солидус – другой, то получим диаграмму состояния. Геометрическое место точек ликвидус образует линию ликвидус, а геометрическое место точек солидус – линию солидус. Выше линии ликвидус сплавы находятся в жидком состоянии, а ниже линии солидус – в твердом. У сплавов, содержащих меньше 13% Sb, из жидкости выделяется свинец. Следовательно, у этих сплавов в области, лежащей между линией ликвидус и солидус, имеем жидкую фазу и кристаллы свинца. Аналогично у сплавов с содержанием больше 13 % Sb между линией ликвидус и солидус имеем жидкость и кристаллы сурьмы.

 

Рисунок 5 - Диаграмма состояния сплавов свинец–сурьма, построенная по кривым охлаждения (рисунок 4)

Диаграмма, приведенная на рисунке 5, показывает состояние сплава данной системы, т. е. данной пары компонентов при любом их соотношении и при любой температуре. Вот почему такие диаграммы называют диаграммами состояния. По диаграммам состояния изучают природу сплавов, поэтому анализу этих диаграмм уделяют большое внимание при прохождении теоретического металловедения.

Правило отрезков (рычага)

Каждой температуре между линиями ликвидус и солидус соответствуют определенное количество и концентрация фаз. Для определения состава фаз, находящихся в равновесии при любой температуре, лежащей между линиями ликвидус и солидус, нужно через данный температурный уровень провести линию, параллельную оси концентрации до пересечения с линиями ликвидус и солидус. Тогда проекция точки пересечения этой линии с ликвидусом на ось концентрации укажет состав жидкой фазы, а точки пересечения с линией солидус – состав твердой фазы. Линии, соединяющие состав фаз, находящихся в равновесии, называют конодами. Если точка, которая показывает состав сплава при данной температуре, попадает в область однофазного состояния, например, выше линии ликвидус или ниже линии солидус, то количество данной фазы (по массе) составляет 100%, а ее состав соответствует исходному составу сплава.

В процессе кристаллизации изменяется не только состав фаз, но и количественное соотношение между ними. Для определения количественного соотношения фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, пользуются правилом отрезков. Согласно этому правилу, для определения массового или объемного количества твердой фазы необходимо вычислить отношение длины отрезка, примыкающего к составу жидкой фазы, к длине всей коноды; для определения количества жидкой фазы – отношение длины отрезка, примыкающего к составу твердой фазы, к длине коноды.

Диаграммы состояния позволяют определить, какую структуру будут иметь медленно охлажденные сплавы, а также решить вопрос о том, можно ли добиться изменения микроструктуры в результате термической обработки сплава. Поскольку технологические и эксплуатационные свойства сплавов тесно связаны с их микроструктурой, для практического металловедения очень важно иметь диаграммы состояния.