Физико-химнческне параметры элементов

 

Элемент	Валентное состояниеW	Радиус ионовRi. 10 нм	Ионный потенциалW/R,	Электроотрицательность, кДж/моль
Катионогенные элементы (преобладающие состояния Меn+)
Li	1 +	0,68	1,47
Na	1 +	0,98	1,02
К	1 +	1,33	0,752
Rb	1 +	1,49	0,671
Cs	1 +	1,65	0,606
Ca	2 +	1,04	1,92
Sr	2 +	1,20	1,67
Ba	2 +	1,38	1,45
Элементы-комплексообразователи 8-электронные или с малым числом d-электронов (преобладающие состояния Men+, MeFnm-, Ме(СO3)nm-, МеОНnm-)
Mg	2 +	0,74	2,7
Be	2 +	0,34	5,89
Al	3 +	0,57	5,26
Sc	3 +	0,83	3,62
Y	3 +	0,97	3,1
La	3 +	1,03	2,88
Ce	3 +	1,02	2,94
Ce	4 +	0,88	4,55
Прочие редкоземельные элементы	3 +	0,80-1,0	3,0-3,75	636-800
Ti	4 +	0,64	6,25
Zr	4 +	0,82	4,88
Nb	5 +	0,66	7,6
Та	5 +	0,66	7,6
18-электронные (преобладающие состояния Men+, МеInm-, NeBrnm-, МеС1nm-, Me(SO4)nm-, Me(HS), МеОНnm-, Me(CO3)nm-)
Сu	1 +	-
Сu	2 +	0,80	2,5
Ag	1 +	1,13	0,89
Аu	1 +	1,37	0,73
Аu	3 +	0,85	3,5
Zn	2 +	0,83	2,41
Cd	2 +	0,99	2,02
Hg	2 +	1,12	1,78
Pb	4 +	0,76	5,26
Pb	2 +	1,26	1,59
Bi	3 +	1,20	2,5
Переходные (преобладающие состояния Men+, МеОНnm, Me(SO4)nm и др.)
Мn	2 +	0,91	2,2
Мn	3 +	0,70	4,29
Fe	2 +	0,80	2,5
Fe	3 +	0,67	4,48
Элемент	Валентное состояниеW	Радиус ионовRi 10 нм	Ионный потенциалW/R,	Электроотрицательность, кДж/моль
Аниогенные элементы образующие простые анионы А- и анионы с кислородом МеOnm- (элементы с малым числом электронов, 8-электронные и тяготеющие к ним переходные элементы)
B	3 +	0,21	14,29
C	4 +	0,20	20,0
Si	4 +	0,39	10,26
N	5 +	0,15	33,3
Р	5 +	0,35	14,3
V	5 +	0,60	8,83
S	6 +	0,30	20,0
Se	4 +	0,69	5,8
Se	6 +	0,35	17,14
W	6 +	0,65	9,23
Fe	7 +	0,07	100,0
CI	7 +	0,26
Br	7 +	0,39	17,9
I	7 +	0,50
Образующие анионы с кислородом МеОnm- и серой MeSnm- (18-электронные элементы)
Ge	4 +	0,44	9,1
As	5 +	0,47	10,6
Sb	5 +	0,62	8,06

Поля устойчивости соединений меди (а), цинка (б), свинца (в) в виде функции Eh-pH

 

Частицы, мигрирующие во взвешенной (механической) форме, имеют размеры от 0,0001 до 0,001 мм. В этой форме переносятся наиболее устойчивые минералы в тонкодисперсном виде, образующие россыпи при отложении из водных потоков (Au, Sn, HgS и др.).

Коллоидные частицы имеют размеры от 10^-5 до 10^{-7 см и образуются при диспергировании и соединении молекулярных частиц. Это промежуточная форма состояния вещества между кристаллическим и истинным раствором.}

Соединения Si, Al, Ti, Mn, Fe, составляющие до 84 % массового объема литосферы, плохо растворимы и образуют коллоидные осадки (золи, гели). Большая часть соединений Mn, As, Zr, Mo, Ti, V, Cr мигрирует в коллоидной форме. В этой форме часто мигрируют Сu, Zn, Pb, Ni, Со, Sn. Коллоиды сорбируют ионы и молекулы из растворов. Главными сорбентами являются гумусовые вещества, минеральные коллоиды (глина, SiO₂, Fe(OH)₃, А1(ОН)₃, МnO₂ и др.).

Для растворенной формы миграции вещества характерны размеры частиц менее 10^{-7 мм. При этом миграция может происходить в виде нейтральных молекул, простых, сложных и комплексных ионов.}

Нейтральные молекулы неорганических соединений образуются при взаимодействии разнозаряженных ионов (ZnSO₄, CuCl₂, CuSO₄, ZnCl₂, HgCl₂, NiS0₄, CaCl₂, FeCl₃, MnSO₄ и др.). Нейтральные органические комплексы (соединения металлов с органическими кислотами) изучены плохо, но их роль в миграции металлов, особенно в почвенном слое, видимо, весьма велика.

Ионные формы представлены простыми (Сu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ и др.), сложными ( и др.) и комплексными ионами. В зависимости от физико-химической обстановки ионы могут менять свой знак. Например, цинк, медь, свинец, никель мигрируют в кислых водах в виде простых катионов, а в слабо кислых и щелочных водах в виде отрицательно заряженных или нейтральных комплексных соединений.

Комплексные соединения являются наиболее широко распространен­ной формой миграции. Они образуются при взаимодействии ионов металла-комплексообразователя с полярными молекулами или ионами противоположного заряда. Возникающие при этом химические связи не обусловлены образованием новых электронных пар. Центральное место в комлексном соединении занимает положительный ион-комплексообразователь. Непосредственно вокруг него размещено или координировано некоторое количество полярных молекул или отрицательных ионов, называемых аддендами. В водном растворе комплексное соединение диссоциирует на комплексный ион и ионы внешней сферы (противоионы).

В нашей стране и за рубежом разработано большое количество компьютерных программ для расчета термоди­намических равновесий при взаимодействии вода ↔ порода и установлении форм водной миграции вещества в широком диапазоне колебания величин Eh-pH.

Основные процессы формирования химического состава подземных вод рудных месторождений. Формирование химического состава подземных вод на участках рудных месторождений определяется сернокислотными, окислительными, а так­же углекислотными и гидролитическими процессами. Эти процессы подробно описаны в работах [5, 12, 19, 21].

Сернокислотное выветривание характерно для месторождений суль­фидного типа – медно-колчеданных, полиметаллических и др. Раствори­мость моносульфидов (сфалерита, галенита, киновари и др.) в воде весьма невелика и не превышает тысячных долей миллиграмма на литр. Она повышается у дисульфидов (пирит, марказит, арсенопирит, молиб­денит), которые дают при растворении в окислительной обстановке свободную серную кислоту:

2FeS₂ + 70₂ + 2H₂0 → 2Fe²⁺ +4Н⁺ + 4 .

Серная кислота переводит сульфиды в сульфаты:

MeS + 2Н⁺ + → H₂S + Me²⁺ +

Этим самым интенсифицируются процессы разложения сульфидов и выноса продуктов их разрушения.

При окислении моносульфидов образуются только сульфаты:

MeS + 20₂ → MeS0₄.

При воздействии на сульфиды металлов сульфат окиси железа восстанавливается до сульфата закиси железа. В свою очередь он окисляет сульфиды до сульфатов с образованием серной кислоты:

2MeS + 4Fe³⁺ + 30₂ + 2H₂0 → 2Me^{2 +} + 4Fe²⁺ + 4H⁺ + .

Сульфат меди, образующийся при окислении сульфидов меди, окис­ляет другие сульфиды:

MeS + Cu²⁺ + → Ме²⁺ + + CuS.

Поскольку сульфидные тела, как правило, содержат сульфиды железа и меди, схема преобразования химического состава подземных вод на участках сульфидных месторождений примерно одинакова. В итоге подземные воды обогащаются серной кислотой, сульфатами металлов и сероводородом. В зоне трещинно-грунтовых вод они приобретают следующие основные особенности: 1) повышенное содержание сульфат-иона; 2) кислую реакцию воды; 3) повышенные концентрации металлов; 4) повышенную минерализацию вод; 5) высокие значения окислительно-восстановительного потенциала (до нескольких сотен милливольт); 6) пониженные концентрации гидрокарбонат-иона, вплоть до полного его исчезновения из раствора и накопления углекислоты; 7) соответст­вующий биоценоз микрофлоры, сопровождающийся активной деятель­ностью железобактерий и некоторых групп тионовых бактерий, участ­вующих в окислительных процессах; 8) несколько повышенную темпера­туру подземных вод в ряде случаев (на несколько градусов по сравнению с фоном), поскольку реакции окисления сульфидов проходят с выделе­нием тепла.

Степень проявления указанных выше особенностей подземных вод зависит от стадии окисления сульфидных месторождений. С.С. Смирнов выделил следующие стадии развития зоны окисления сульфидных место­рождений.

Начальная стадия – сульфидные и другие гипогенные минералы толь­ко еще начинают изменяться. Новообразований мало и они по преиму­ществу представлены продуктами окисления и растворения сульфидов сульфатами, а также некоторыми оксидами и гидроксидами.

Средняя стадия – супергенный материал преобладает над гипоген­ным. Большинство сульфидов окислено, но часть их еще присутствует в рудах. Сульфатов в растворах и твердой фазе достаточно много. Наряду с ними развиваются карбонаты, оксиды, гидроксиды, силикаты и др.

В процессах окисления и растворения помимо кислорода активное участие принимают H₂S0₄, Fe₂(S0₄)₃, CuS0₄ и др. Происходит вынос преимущественно в сульфатной форме.

Конечная стадия – сульфидов уже почти нет, в водах почти исчезает. Главное значение приобретают , SiО₂ и т.д. Сульфаты заменяются карбонатами, силикатами и другими, не содержащими серы, кислородными соединениями. Вынос тяжелых металлов происходит в виде R(HCО₃)_n.

Разрез сульфидного месторождения в конечной стадии окисления С.С. Смирнов представил в следующем виде: 1) поверхностный слой; 2) подзона окисленных руд; 3) подзона окисленных выщелоченных руд; 4) подзона богатых окисленных руд; 5) зона вторичного обогащения сульфидных руд; 6) зона сульфидных гипогенных руд.

Наиболее заметные изменения состава подземных вод наблюдаются на средних стадиях окисления сульфидных тел и приурочены к верхним их подзонам. С глубиной подземные воды теряют многие специфические черты. Так, в восстановительной обстановке инфильтрующиеся из зоны окисления кислые сульфатные воды, вступая во взаимодействие с сульфидами, приобретают нейтральную и даже щелочную реакцию, теряют в осадок значительную часть растворенных металлов, накапли­вают сероводород.

Процессы кислородного окисления руд и минералов, по Г.А. Голе­вой [12], являются более широко распространенными по сравнению с сернокислотными. В результате этих процессов образуется не свобод­ная серная кислота, а накапливаются вторичные кислородсодержащие минералы.

В этих условиях формируются слабокислотные воды (рН не менее 6) с Eh 0,4-0,5 В, повышенными содержаниями сульфат-иона и металлов.

Углекислотное выветривание характерно для месторождений несуль­фидных руд. Схематично эти процессы могут быть показаны реакцией

MeSiO₃ + 2С0₂ + 2Н₂ О = Ме²⁺ + .

Наиболее благоприятные условия для миграции металлов возникают в силикатных породах. Уменьшение содержания свободной углекислоты приводит к выпадению в осадок карбоната кальция, а вместе с ним и многих металлов.

Гидролитическое разложение рудных соединений является главным геохимическим процессом в районах развития «безуглекислых» вод с весьма малой минерализацией. Такие условия наблюдаются преиму­щественно в горных областях.

Весьма способствуют накоплению металлов в водах процессы электрохимического растворения.

По Г.Б. Свешникову, сульфидное рудное тело представляет собой сложный электрод, состоящий из отдельных минеральных электродов, имеющих относительно положительные и отрицательные значения электродного потенциала. По убыванию величины стационарного электродного потенциала установлен такой ряд сульфидов: марка­зит – пирит – ковеллин – халькопирит – арсенопирит – борнит – халь­козин – пирротин – галенит – пентландит – шмальтин – молибденит – сфалерит.

Взаимодействие руд и вод, обладающих разными потенциалами, вызывает образование электрических токов, которые активно способст­вуют электрохимическому растворению рудных минералов. Раство­ряются обычно те металлы, сульфиды которых являются анодом. Например, при совместном нахождении пирита, халькопирита, галенита и сфалерита первые два минерала – катоды, а последние два – аноды. Поэтому вода обогащается свинцом и цинком, а медь и железо практи­чески не растворяются. Электрохимическое растворение происходит как в кислой, так и в нейтральной и щелочной среде, как в зоне окисления, так и в зоне восстановления.

В результате электрохимического растворения сульфидных руд про­исходит накопление металлов в водах. Так, если обычная растворимость отдельных сульфидов не превышает долей миллиграмма на литр, то в результате электрохимического растворения и других гидрохимичес­ких процессов, проходящих в сульфидных рудных телах, содержание металлов в водах достигает многих миллиграммов на литр.

Из других процессов, оказывающих влияние на формирование гидро­геохимических ореолов, следует отметить осмотические, криогенные и микробиологические процессы.

Осмотические процессы происходят при контакте растворов разных концентраций через полупроницаемую перегородку, которая пропускает молекулы растворителя, но не растворенного вещества. Роль подобной перегородки могут выполнять ткани живых организмов. Разновидностя­ми осмоса являются термоосмос (движение воды в пленках под влия­нием разности температур) и капиллярный осмос (передвижение воды в капиллярах вследствие разности концентрации на разных расстояниях от поверхности раздела вода – минерал). Последнее явление имеет боль­шое значение, особенно для глинистых пород. В результате осмоса происходит увеличение концентрации солей в водах.

Д.С. Коржинский установил наличие «фильтрационного эффекта», заключающегося в отставании растворенного вещества от растворителя при движении раствора через пористую среду. Плотные породы, пропус­кающие растворитель, могут оказаться непреодолимой преградой для некоторых растворенных веществ. Осмотические процессы являются одной из причин разной дальности миграции рудных компонентов, зональности гидрогеохимических ореолов и потоков рассеяния.

В условиях распространения многолетней мерзлоты миграция руд­ных компонентов обусловлена прежде всего воздействием на рудные соединения тонких пленок воды, адсорбируемых на поверхности пород и незамерзающих при очень низких отрицательных температурах. Эта влага химически активна и может передвигаться под действием термодиффузионного эффекта. В холодный период года проис­ходит промерзание деятельного слоя, а в теплый – его оттаивание. Эти явления вызывают образование направленных потоков пленочных вод. Адсорбированные ионы, переходящие в раствор, перемещаются к холод­ному фронту – зимой кверху, к земной поверхности, вынося при этом компоненты из верхней зоны многолетнемерзлых пород, а летом вниз, по потоку. Способность ионов к криогенной миграции тем больше, чем меньше валентность и меньше радиус иона. Л.Д. Белова и 3.С. Лесанов выделяют следую­щий ряд подвижности катионов: Ti > Pb, Fe, Al, Ni, Cu > Ag, V, Ga > Mo, U, Cr, Mn. Они же дали ориентировочную оценку выноса рудного вещества пленочными водами (до 40 % от общего количества металла, переносимого поверхностными водами). Это указывает на весьма важ­ную роль криогенных процессов в формировании гидрогеохимических ореолов.

Гидрогеохимические потоки и ореолы рассеяния являются наиболее контрастными и содержат максимальное количество рудных компонен­тов в начальный период таяния деятельного слоя, в котором весной происходит наибольшая концентрация рудного вещества. За летний период количество легкорастворимых сульфатных минералов в элю­виально-делювиальных отложениях заметно уменьшается. К следующей весне легкорастворимые соединения в верхнем слое криолитозоны накапливаются вновь.

Для криолитозоны характерно существование двух разнонаправлен­ных процессов при вымораживании – концентрирование солей в раство­рах и обессоливание льдов. В процессе замерзания воды происходит перераспределение солей – незамерзшая часть воды ими обогащается, а лед становится обедненным солями. Причем льдом захватываются труднорастворимые соединения (карбонаты), а в воде остаются легко­растворимые (хлориды, сульфаты). При неоднократном замораживании и размораживании могут образовываться соленые воды и рассолы хлоридного и сульфатного состава, а льды в значительной степени обессоливаются [1].

Деятельность микроорганизмов часто оказывается ведущей в разло­жении сульфидов, серы и органических веществ. В табл. 9 приведены примеры деятельности микроорганизмов.

Лабораторные и опытные работы на сульфидных месторождениях, на угольных пластах, содержащих в виде включений пирит, марказит или другие сульфиды, показали, что при воздействии на сульфиды Th. ferroxidans и Th. thiooxidans происходит значительная (примерно в 5-10 раз) интенсификация процессов окисления по сравнению со стерильными условиями: FeS0₄ → Fe(S0₄)₃, FeS₂ → FeS0₄ + H₂ S0₄.

Микробиологические процессы сказываются не только на увеличении в водах содержания металлов, но и ведут к серьезным преобразованиям состава воды. Так, участие микроорганизмов в окислении сульфидов способствует формированию сульфатных вод, в процессах нитрификации – нитратных и нитритных вод, денитрификации – свободного азота, в процессах восстановления сульфатов – бессульфатных сероводородных вод.

Изучение форм и интенсивности развития микроорганизмов позволяет использовать микробиологические методы для изучения особенностей формирования состава вод сульфидных месторождений для оценки перспективности площадей в отношении рудоносности.

Таблица 9

⇐ Предыдущая45678910111213Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: