Главная | Обратная связь
МегаЛекции

Физико-химнческне параметры элементов





 

Элемент Валентное состояниеW Радиус ионовRi. 10 нм Ионный потенциалW/R, Электроотрицательность, кДж/моль
Катионогенные элементы (преобладающие состояния Меn+)
Li 1 + 0,68 1,47
Na 1 + 0,98 1,02
К 1 + 1,33 0,752
Rb 1 + 1,49 0,671
Cs 1 + 1,65 0,606
Ca 2 + 1,04 1,92
Sr 2 + 1,20 1,67
Ba 2 + 1,38 1,45
Элементы-комплексообразователи 8-электронные или с малым числом d-электронов (преобладающие состояния Men+, MeFnm-, Ме(СO3)nm-, МеОНnm-)
Mg 2 + 0,74 2,7
Be 2 + 0,34 5,89
Al 3 + 0,57 5,26
Sc 3 + 0,83 3,62
Y 3 + 0,97 3,1
La 3 + 1,03 2,88
Ce 3 + 1,02 2,94
Ce 4 + 0,88 4,55
Прочие редкоземельные элементы 3 + 0,80-1,0 3,0-3,75 636-800
Ti 4 + 0,64 6,25
Zr 4 + 0,82 4,88
Nb 5 + 0,66 7,6
Та 5 + 0,66 7,6
18-электронные (преобладающие состояния Men+ , МеInm-, NeBrnm-, МеС1nm-, Me(SO4)nm-, Me(HS), МеОНnm-, Me(CO3)nm-)
Сu 1 + -  
Сu 2 + 0,80 2,5
Ag 1 + 1,13 0,89
Аu 1 + 1,37 0,73
Аu 3 + 0,85 3,5
Zn 2 + 0,83 2,41
Cd 2 + 0,99 2,02
Hg 2 + 1,12 1,78
Pb 4 + 0,76 5,26
Pb 2 + 1,26 1,59
Bi 3 + 1,20 2,5
Переходные (преобладающие состояния Men+ , МеОНnm, Me(SO4)nm и др.)
Мn 2 + 0,91 2,2
Мn 3 + 0,70 4,29
Fe 2 + 0,80 2,5
Fe 3 + 0,67 4,48
         
Элемент Валентное состояниеW Радиус ионовRi 10 нм Ионный потенциалW/R, Электроотрицательность, кДж/моль
Аниогенные элементы образующие простые анионы А- и анионы с кислородом МеOnm- (элементы с малым числом электронов, 8-электронные и тяготеющие к ним переходные элементы)
B 3 + 0,21 14,29
C 4 + 0,20 20,0
Si 4 + 0,39 10,26
N 5 + 0,15 33,3
Р 5 + 0,35 14,3
V 5 + 0,60 8,83
S 6 + 0,30 20,0
Se 4 + 0,69 5,8
Se 6 + 0,35 17,14
W 6 + 0,65 9,23
Fe 7 + 0,07 100,0
CI 7 + 0,26
Br 7 + 0,39 17,9
I 7 + 0,50
Образующие анионы с кислородом МеОnm- и серой MeSnm- (18-электронные элементы)
Ge 4 + 0,44 9,1
As 5 + 0,47 10,6
Sb 5 + 0,62 8,06

Поля устойчивости соединений меди (а), цинка (б), свинца (в) в виде функции Eh-pH



 

Частицы, мигрирующие во взвешенной (механической) форме, имеют размеры от 0,0001 до 0,001 мм. В этой форме переносятся наиболее устойчивые минералы в тонкодисперсном виде, образующие россыпи при отложении из водных потоков (Au, Sn, HgS и др.).

Коллоидные частицы имеют размеры от 10-5 до 10-7 см и образуются при диспергировании и соединении молекулярных частиц. Это промежуточная форма состояния вещества между кристаллическим и истинным раствором.

Соединения Si, Al, Ti, Mn, Fe, составляющие до 84 % массового объема литосферы, плохо растворимы и образуют коллоидные осадки (золи, гели). Большая часть соединений Mn, As, Zr, Mo, Ti, V, Cr мигрирует в коллоидной форме. В этой форме часто мигрируют Сu, Zn, Pb, Ni, Со, Sn. Коллоиды сорбируют ионы и молекулы из растворов. Главными сорбентами являются гумусовые вещества, минеральные коллоиды (глина, SiO2, Fe(OH)3, А1(ОН)3, МnO2 и др.).

Для растворенной формы миграции вещества характерны размеры частиц менее 10-7 мм. При этом миграция может происходить в виде нейтральных молекул, простых, сложных и комплексных ионов.

Нейтральные молекулы неорганических соединений образуются при взаимодействии разнозаряженных ионов (ZnSO4, CuCl2, CuSO4, ZnCl2, HgCl2, NiS04, CaCl2, FeCl3, MnSO4 и др.). Нейтральные органические комплексы (соединения металлов с органическими кислотами) изучены плохо, но их роль в миграции металлов, особенно в почвенном слое, видимо, весьма велика.

Ионные формы представлены простыми (Сu2+, Pb2+ , Zn2+ и др.), сложными ( и др.) и комплексными ионами. В зависимости от физико-химической обстановки ионы могут менять свой знак. Например, цинк, медь, свинец, никель мигрируют в кислых водах в виде простых катионов, а в слабо кислых и щелочных водах в виде отрицательно заряженных или нейтральных комплексных соединений.

Комплексные соединения являются наиболее широко распространен­ной формой миграции. Они образуются при взаимодействии ионов металла-комплексообразователя с полярными молекулами или ионами противоположного заряда. Возникающие при этом химические связи не обусловлены образованием новых электронных пар. Центральное место в комлексном соединении занимает положительный ион-комплексообразователь. Непосредственно вокруг него размещено или координировано некоторое количество полярных молекул или отрицательных ионов, называемых аддендами. В водном растворе комплексное соединение диссоциирует на комплексный ион и ионы внешней сферы (противоионы).

В нашей стране и за рубежом разработано большое количество компьютерных программ для расчета термоди­намических равновесий при взаимодействии вода ↔ порода и установлении форм водной миграции вещества в широком диапазоне колебания величин Eh-pH.

Основные процессы формирования химического состава подземных вод рудных месторождений. Формирование химического состава подземных вод на участках рудных месторождений определяется сернокислотными, окислительными, а так­же углекислотными и гидролитическими процессами. Эти процессы подробно описаны в работах [5, 12, 19, 21].

Сернокислотное выветривание характерно для месторождений суль­фидного типа – медно-колчеданных, полиметаллических и др. Раствори­мость моносульфидов (сфалерита, галенита, киновари и др.) в воде весьма невелика и не превышает тысячных долей миллиграмма на литр. Она повышается у дисульфидов (пирит, марказит, арсенопирит, молиб­денит), которые дают при растворении в окислительной обстановке свободную серную кислоту:

2FeS2 + 702 + 2H20 → 2Fe2+ +4Н+ + 4 .

Серная кислота переводит сульфиды в сульфаты:

MeS + 2Н+ + → H2S + Me2+ +

Этим самым интенсифицируются процессы разложения сульфидов и выноса продуктов их разрушения.

При окислении моносульфидов образуются только сульфаты:

MeS + 202 → MeS04.

При воздействии на сульфиды металлов сульфат окиси железа восстанавливается до сульфата закиси железа. В свою очередь он окисляет сульфиды до сульфатов с образованием серной кислоты:

2MeS + 4Fe3+ + 302 + 2H20 → 2Me2 + + 4Fe2+ + 4H+ + .

Сульфат меди, образующийся при окислении сульфидов меди, окис­ляет другие сульфиды:

MeS + Cu2+ + → Ме2+ + + CuS.

Поскольку сульфидные тела, как правило, содержат сульфиды железа и меди, схема преобразования химического состава подземных вод на участках сульфидных месторождений примерно одинакова. В итоге подземные воды обогащаются серной кислотой, сульфатами металлов и сероводородом. В зоне трещинно-грунтовых вод они приобретают следующие основные особенности: 1) повышенное содержание сульфат-иона; 2) кислую реакцию воды; 3) повышенные концентрации металлов; 4) повышенную минерализацию вод; 5) высокие значения окислительно-восстановительного потенциала (до нескольких сотен милливольт); 6) пониженные концентрации гидрокарбонат-иона, вплоть до полного его исчезновения из раствора и накопления углекислоты; 7) соответст­вующий биоценоз микрофлоры, сопровождающийся активной деятель­ностью железобактерий и некоторых групп тионовых бактерий, участ­вующих в окислительных процессах; 8) несколько повышенную темпера­туру подземных вод в ряде случаев (на несколько градусов по сравнению с фоном), поскольку реакции окисления сульфидов проходят с выделе­нием тепла.

Степень проявления указанных выше особенностей подземных вод зависит от стадии окисления сульфидных месторождений. С.С. Смирнов выделил следующие стадии развития зоны окисления сульфидных место­рождений.

Начальная стадия – сульфидные и другие гипогенные минералы толь­ко еще начинают изменяться. Новообразований мало и они по преиму­ществу представлены продуктами окисления и растворения сульфидов сульфатами, а также некоторыми оксидами и гидроксидами.

Средняя стадия – супергенный материал преобладает над гипоген­ным. Большинство сульфидов окислено, но часть их еще присутствует в рудах. Сульфатов в растворах и твердой фазе достаточно много. Наряду с ними развиваются карбонаты, оксиды, гидроксиды, силикаты и др.

В процессах окисления и растворения помимо кислорода активное участие принимают H2S04, Fe2(S04)3, CuS04 и др. Происходит вынос преимущественно в сульфатной форме.

Конечная стадия – сульфидов уже почти нет, в водах почти исчезает. Главное значение приобретают , SiО2 и т.д. Сульфаты заменяются карбонатами, силикатами и другими, не содержащими серы, кислородными соединениями. Вынос тяжелых металлов происходит в виде R(HCО3)n.

Разрез сульфидного месторождения в конечной стадии окисления С.С. Смирнов представил в следующем виде: 1) поверхностный слой; 2) подзона окисленных руд; 3) подзона окисленных выщелоченных руд; 4) подзона богатых окисленных руд; 5) зона вторичного обогащения сульфидных руд; 6) зона сульфидных гипогенных руд.

Наиболее заметные изменения состава подземных вод наблюдаются на средних стадиях окисления сульфидных тел и приурочены к верхним их подзонам. С глубиной подземные воды теряют многие специфические черты. Так, в восстановительной обстановке инфильтрующиеся из зоны окисления кислые сульфатные воды, вступая во взаимодействие с сульфидами, приобретают нейтральную и даже щелочную реакцию, теряют в осадок значительную часть растворенных металлов, накапли­вают сероводород.

Процессы кислородного окисления руд и минералов, по Г.А. Голе­вой [12], являются более широко распространенными по сравнению с сернокислотными. В результате этих процессов образуется не свобод­ная серная кислота, а накапливаются вторичные кислородсодержащие минералы.

В этих условиях формируются слабокислотные воды (рН не менее 6) с Eh 0,4-0,5 В, повышенными содержаниями сульфат-иона и металлов.

Углекислотное выветривание характерно для месторождений несуль­фидных руд. Схематично эти процессы могут быть показаны реакцией

MeSiO3 + 2С02 + 2Н2 О = Ме2+ + .

Наиболее благоприятные условия для миграции металлов возникают в силикатных породах. Уменьшение содержания свободной углекислоты приводит к выпадению в осадок карбоната кальция, а вместе с ним и многих металлов.

Гидролитическое разложение рудных соединений является главным геохимическим процессом в районах развития «безуглекислых» вод с весьма малой минерализацией. Такие условия наблюдаются преиму­щественно в горных областях.

Весьма способствуют накоплению металлов в водах процессы электрохимического растворения.

По Г.Б. Свешникову, сульфидное рудное тело представляет собой сложный электрод, состоящий из отдельных минеральных электродов, имеющих относительно положительные и отрицательные значения электродного потенциала. По убыванию величины стационарного электродного потенциала установлен такой ряд сульфидов: марка­зит – пирит – ковеллин – халькопирит – арсенопирит – борнит – халь­козин – пирротин – галенит – пентландит – шмальтин – молибденит – сфалерит.

Взаимодействие руд и вод, обладающих разными потенциалами, вызывает образование электрических токов, которые активно способст­вуют электрохимическому растворению рудных минералов. Раство­ряются обычно те металлы, сульфиды которых являются анодом. Например, при совместном нахождении пирита, халькопирита, галенита и сфалерита первые два минерала – катоды, а последние два – аноды. Поэтому вода обогащается свинцом и цинком, а медь и железо практи­чески не растворяются. Электрохимическое растворение происходит как в кислой, так и в нейтральной и щелочной среде, как в зоне окисления, так и в зоне восстановления.

В результате электрохимического растворения сульфидных руд про­исходит накопление металлов в водах. Так, если обычная растворимость отдельных сульфидов не превышает долей миллиграмма на литр, то в результате электрохимического растворения и других гидрохимичес­ких процессов, проходящих в сульфидных рудных телах, содержание металлов в водах достигает многих миллиграммов на литр.

Из других процессов, оказывающих влияние на формирование гидро­геохимических ореолов, следует отметить осмотические, криогенные и микробиологические процессы.

Осмотические процессы происходят при контакте растворов разных концентраций через полупроницаемую перегородку, которая пропускает молекулы растворителя, но не растворенного вещества. Роль подобной перегородки могут выполнять ткани живых организмов. Разновидностя­ми осмоса являются термоосмос (движение воды в пленках под влия­нием разности температур) и капиллярный осмос (передвижение воды в капиллярах вследствие разности концентрации на разных расстояниях от поверхности раздела вода – минерал). Последнее явление имеет боль­шое значение, особенно для глинистых пород. В результате осмоса происходит увеличение концентрации солей в водах.

Д.С. Коржинский установил наличие «фильтрационного эффекта», заключающегося в отставании растворенного вещества от растворителя при движении раствора через пористую среду. Плотные породы, пропус­кающие растворитель, могут оказаться непреодолимой преградой для некоторых растворенных веществ. Осмотические процессы являются одной из причин разной дальности миграции рудных компонентов, зональности гидрогеохимических ореолов и потоков рассеяния.

В условиях распространения многолетней мерзлоты миграция руд­ных компонентов обусловлена прежде всего воздействием на рудные соединения тонких пленок воды, адсорбируемых на поверхности пород и незамерзающих при очень низких отрицательных температурах. Эта влага химически активна и может передвигаться под действием термодиффузионного эффекта. В холодный период года проис­ходит промерзание деятельного слоя, а в теплый – его оттаивание. Эти явления вызывают образование направленных потоков пленочных вод. Адсорбированные ионы, переходящие в раствор, перемещаются к холод­ному фронту – зимой кверху, к земной поверхности, вынося при этом компоненты из верхней зоны многолетнемерзлых пород, а летом вниз, по потоку. Способность ионов к криогенной миграции тем больше, чем меньше валентность и меньше радиус иона. Л.Д. Белова и 3.С. Лесанов выделяют следую­щий ряд подвижности катионов: Ti > Pb, Fe, Al, Ni, Cu > Ag, V, Ga > Mo, U, Cr, Mn. Они же дали ориентировочную оценку выноса рудного вещества пленочными водами (до 40 % от общего количества металла, переносимого поверхностными водами). Это указывает на весьма важ­ную роль криогенных процессов в формировании гидрогеохимических ореолов.

Гидрогеохимические потоки и ореолы рассеяния являются наиболее контрастными и содержат максимальное количество рудных компонен­тов в начальный период таяния деятельного слоя, в котором весной происходит наибольшая концентрация рудного вещества. За летний период количество легкорастворимых сульфатных минералов в элю­виально-делювиальных отложениях заметно уменьшается. К следующей весне легкорастворимые соединения в верхнем слое криолитозоны накапливаются вновь.

Для криолитозоны характерно существование двух разнонаправлен­ных процессов при вымораживании – концентрирование солей в раство­рах и обессоливание льдов. В процессе замерзания воды происходит перераспределение солей – незамерзшая часть воды ими обогащается, а лед становится обедненным солями. Причем льдом захватываются труднорастворимые соединения (карбонаты), а в воде остаются легко­растворимые (хлориды, сульфаты). При неоднократном замораживании и размораживании могут образовываться соленые воды и рассолы хлоридного и сульфатного состава, а льды в значительной степени обессоливаются [1].

Деятельность микроорганизмов часто оказывается ведущей в разло­жении сульфидов, серы и органических веществ. В табл. 9 приведены примеры деятельности микроорганизмов.

Лабораторные и опытные работы на сульфидных месторождениях, на угольных пластах, содержащих в виде включений пирит, марказит или другие сульфиды, показали, что при воздействии на сульфиды Th. ferroxidans и Th. thiooxidans происходит значительная (примерно в 5-10 раз) интенсификация процессов окисления по сравнению со стерильными условиями: FeS04 → Fe(S04)3, FeS2 → FeS04 + H2 S04.

Микробиологические процессы сказываются не только на увеличении в водах содержания металлов, но и ведут к серьезным преобразованиям состава воды. Так, участие микроорганизмов в окислении сульфидов способствует формированию сульфатных вод, в процессах нитрификации – нитратных и нитритных вод, денитрификации – свободного азота, в процессах восстановления сульфатов – бессульфатных сероводородных вод.

Изучение форм и интенсивности развития микроорганизмов позволяет использовать микробиологические методы для изучения особенностей формирования состава вод сульфидных месторождений для оценки перспективности площадей в отношении рудоносности.

Таблица 9





Рекомендуемые страницы:

Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015- 2020 megalektsii.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.