Глава 11. Нефтяное загрязнение подземных вод.

Добыча нефти и газа. Углерод является весьма технофильным элементом. В результате человеческой деятельности его содержание в разных сферах Земли во много раз превышает кларковое. При сжигании и переработке только нефти в природную среду ежегодно выбрасывается около 70 млн т. углеводорода. На поверхность вод Мирового океана за вторую половину ХХ века попало более 600 млн т нефти и нефтепродуктов. Более 30 % поверхности океана и морских акваторий покрыто пленкой нефти, что является прямым показателем деградации биосферы океана.

Нефть и нефтепродукты относятся к наиболее активным загрязнителям природной среды на разных стадиях разведки и эксплуатации месторождений нефти, ее транспортировки и переработки, при использовании нефтепродуктов для различного рода технологических, энергетических целей, в качестве топлива для разных видов транспорта. Высокая подвижность нефти и продуктов ее переработки создает условия для широкого загрязнения почвы, зоны аэрации и грунтовых вод. ПДК для нефти и большинства нефтепродуктов для хозяйственно-питьевых вод колеблется в пределах 0,01-0,3 мг/л. Они мигрируют в состоянии масляной фазы, а также в растворенном, адсорбированном и диспергированном виде. Их растворимость весьма велика, что вызывает загрязнение большого объема подземных вод, причем загрязнение обеспечивается не только органической составляющей нефти, но и ее неорганической частью (сера, азот, металлы, кислоты). Трансформация нефтепродуктов в подземных водах приводит к образованию большого количества канцерогенных веществ. Нефтепродукты удаляются из подземных вод в результате сорбции глиноземистым материалом, а также вследствие окисления и биохимической деградации.

Добыча нефти в мире достигает сейчас примерно 3,5 млрд т в год, из них примерно 2 % теряется в результате транспортировки, перекачки, неполного сгорания топлива, разливов и других причин. Значительная часть из этого количества попадает в подземные воды. Этот процесс продолжается уже более 160 лет, если считать, что первая скважина на нефть в России была пробурена в 1848 году. Добыча нефти заметно увеличилась в начале ХХ века, когда стали широко использоваться двигатели внутреннего сгорания. С этого времени добыча нефти удваивалась каждые десять лет. В 1970 году мировая добыча нефти достигла уже 3 млрд т в год. Особенно много нефти добывалось в Советском Союзе. Пик добычи пришелся на 1986 год, когда в стране было добыто 624 млн т нефти. В последующие годы добыча нефти заметно сократилась и в настоящее время стабилизировалась на уровне 300-350 млн т в год. Главные регионы, в которых происходит эксплуатация нефтяных месторождений находятся в Восточно-Европейской части страны (Печерский, Волго-Камский, Прикаспийский и Предкавказский артезианские бассейны), в Западной Сибири, в ряде районов Восточной Сибири, а также на шельфе о. Сахалин.

Заметные изменения режима и качества подземных вод наблюдаются в районах добычи природного газа. Месторождения газа стали эксплуатироваться на 70-80 лет позже нефтяных. Развитие газовой промышленности также шло бурными темпами. Потребление газа удваивалось каждые 7-10 лет. К 1990 году уровень потребления газа составил 2540 млрд м³ в год. В настоящее время его отбор вышел на отметку 3,5 трлн. м³ в год. В нашей стране основные ресурсы природного газа сосредоточены в Западной Сибири. Общая добыча газа у нас сейчас составляет примерно 800 млрд.м³ газа в год.

За 150-летнюю историю разведки и добычи нефти и газа открыто около 42 тыс нефтяных и более 26 тыс газовых и газоконденсатных месторождений. Добыто почти 90 млрд т нефти и 60 трлн м³ газа. По данным Г.А. Габриелянца [9] на начало 2000 года на территории России открыто 1649 месторождений нефти и 764 газовых, газоконденсатных и нефтегазовых месторождений. Нефтегазоносные провинции, в пределах которых ведется разведка и эксплуатация месторождений углеводородного сырья, занимают на территории нашей страны площадь15,4 млн км². О том, как выглядит нефтяная нагрузка на Европейской части нашей страны, дают представление следующие цифры: 124 эксплуатирующихся месторождений нефти, газа и газоконденсата, 211 магистральных нефтепроводов, 25 подземных газохранилищ, 28 нефтеперерабатывающих заводов. Каждый из перечисленных объектов оказывает весьма заметное воздействие на гидрогеологическую обстановку, что приводит к загрязнению подземных вод на значительных площадях и большую глубину.

Как видно из сказанного, человек за полторы сотни лет извлек из недр значительную часть углеводородных запасов, которые природа создавала многие миллионы лет. Этим самым он нарушил существовавшие ранее природные равновесия в разных оболочках Земли и прежде всего в биосфере. На этих вопросах остановимся несколько позже, а вначале рассмотрим основные пути поступления углеводородов в природную среду, возникающие при разработке месторождений, переработке углеводородного сырья и использования его в практических целях.

Загрязнение природной среды, возникающее при добыче углеводородного сырья.При отборе нефти и газа из продуктивных горизонтов происходит откачка значительных количеств подземных вод. Поскольку эти воды залегают на глубинах 1,5 и более километров, то это обычно соленые воды и рассолы. Кроме того, для поддержания пластового давления в водоносные горизонты часто закачиваются воды с поверхности земли (обычно речные воды или воды верхних водоносных горизонтов). Это два разнонаправленных процесса. Первый из них ведет к загрязнению и засолению вод рек, озер и верхних водоносных горизонтов. В Татарстане оказались загрязненными пресные воды до глубины 100-200 метров. За последние 40 лет для поддержания пластового давления на эксплуатируемых месторождениях нефти и газа Западной Сибири закачено 10 млрд м³ воды поверхностных и других водоносных горизонтов [39]. Это означает, что в подобных условиях формируются техногенные водоносные горизонты, а происходящие в них геодинамические и гидрогеохимические процессы имеют необратимый характер. Такие процессы наблюдаются в мезозойских и частично палеозойских комплексах центра и севера Западной Сибири, а состав и минерализация вод претерпели в них значительные изменения. Сходные с описанными выше обстановки возникают во многих нефтегазодобывающих районах.

При разведке и эксплуатации месторождений углеводородов наряду с указанными выше событиями происходят выбросы на поверхность земли сырой нефти, газов (метана, сероводорода, углекислого газа, азота) и вод различного состава и минерализации. Отметим сразу, что объем утилизации попутного газа не превышал обычно 80 %, а в целом по стране достигает 8 млн м³ газа в год. Попутный газ обычно сжигается в факелах, что представляет собой пример бесхозяйственного и варварского отношения к природным ресурсам.

Аварийные выбросы и разливы нефти на поверхности земли образуют обширные поля загрязнения, в которые попадают почвы, зоны аэрации, грунтовые воды, а иногда и более глубоко залегающие палеоводоносные системы. Нефть в этих случаях может находиться в следующих состояниях: свободное, несмешивающаяся с водой жидкая фаза, находящаяся в подвешенном состоянии; газовая фаза; сорбированная фаза; в растворенном в воде состоянии. Особенно много нефти (сотни-тысячи тонн) может вылиться при прорывах подземных нефтепроводов, своевременно обнаружить которые весьма трудно.

Растворимость нефти достаточно высока (10-50 мг/л). Нефть содержит многие фракции, которые также хорошо растворимы в воде. Среди них различают предельные углеводороды, их называют алканами или метановыми углеводородами. Общая формула этих соединений C_nH_2n-2. Растворимость алканов весьма велика. Так, например, у метана она равна 24,4 мг/л, у этана – 60,4 мг/л. Другим видом соединений являются ароматические углеводороды, которые содержат в своем составе бензольные ядра. Их формула выглядит следующим образом: C_nH_2n-6. Растворимость этих соединений еще выше, например, у бензола – 1780 мг/л. Кроме того, в водах встречаются кислородсодержащие соединения, например, карбоновые кислоты (уксусная, муравьиная, салициловая и другие кислоты), нафтеновые кислоты, фенолы и другие. Наряду с органическими образованиями в нефти содержится до 10 % неорганических соединений, представленных компонентами серы, азота и других примесей. Весьма важное значение имеет микрокомпонентный состав нефти. Он включает 30 металлов и 20 неметаллов. По данным [13] в убывающей последовательности микрокомпоненты располагаются в таком порядке: Сl, V, Fe, Ca, Ni, Na, K, Mg, Si, Al, I, Br, Pt, Zn, F, Mo, Cr, Sr, Cu, Rb, Co, Mn, Ba, Se, As, Ga и т.д. Наибольшего внимания заслуживают переходные щелочно-земельные металлы, способные образовывать комплексные соединения. К ним относятся: V, Fe, Ni, Zn, Ca, Hg, Cr, Cu, Mn. Металлы в нефтях (V, Ni и др.) могут иметь самостоятельное промышленное значение, их извлечение из нефти вполне рентабельно. Так, например, ванадий в нефтях Венесуэлы имеет содержание 1,38 · 10^-2 %. В продуктах переработки нефти – гудроне и мазуте, его содержание может возрастать до десятых долей процента. Технология извлечения различных металлов из нефти успешно разработана в разных вариантах и реализуется во многих странах. Присутствие металла в нефтях может оцениваться с различных экологических позиций. Так, например, к числу опасных элементов для жизнедеятельности человека относятся: ртуть, бериллий, мышьяк, бром, хром, цинк, свинец, селен, стронций, марганец, ванадий, кобальт, кадмий, цирконий, уран, торий, радий, радон. Соединения некоторых из перечисленных выше металлов могут иметь канцерогенное действие: мышьяк, бериллий, кадмий, селен, никель; мутагенное действие: селен, мышьяк, ртуть, хром; могут быть сильными аллергенами: никель, бериллий; вызывать заболевания дыхательных путей: бериллий, кадмий, марганец, ванадий, мышьяк; вызывать заболевания органов пищеварения: мышьяк, селен и т.д.

Загрязнение подземных вод, связанное с переработкой и хранением углеводородов.Места, где расположены заводы по переработке нефти, и хранилища углеводородов, характеризуются стойкими загрязнениями воды, воздуха и пород нефтью и нефтепродуктами. На участках длительного функционирования предприятий и складов формируются протяженные гидрогеохимические аномалии и скопления углеводородов техногенного происхождения мощностью до 1-3 метров. Особенно резко ухудшается экологическая обстановка вблизи нефтеперегонных заводов, при работе которых выделяются разнообразные токсикологические вещества разной степени опасности. Кроме естественных углеводородов и продуктов их переработки в окружающую среду попадают катализаторы, поверхностно-активные вещества (ПАВ), ингибиторы, щелочи, кислоты и другие вредные вещества. Основными загрязнителями атмосферного воздуха в этих условиях являются компоненты нефти и природного газа: сероводород, диоксид углерода, меркаптаны (сероорганические соединения), выделяющиеся в воздушный бассейн в результате переработки и транспортировки углеводородов; оксиды углерода, оксиды азота, оксиды серы, пары воды, образующиеся при эксплуатации оборудования, использующего топливо; серная пыль, возникающая при получении элементарной серы из природного газа, богатого сероводородом; дожди, промывающие атмосферное пространство над предприятиями, обогащаются выше указанными вредными компонентами и приносят их в почвенные и грунтовые воды.

Загрязнение почв связано преимущественно с проливами нефти и нефтепродуктов на земную поверхность. Наиболее низким уровнем загрязнения считается такое, при котором не наблюдается негативных последствий загрязнения. Нижний порог загрязнения считается на уровне 1000 мг/кг. Верхний уровень загрязнения почв изменяется в больших пределах и зависит от многих факторов, в частности, от ландшафтно-климатического (радиационный баланс, промывной-непромывной режим почв, их состав и проницаемость, уклон поверхности и др.), состава и свойств нефтепродуктов и много другого. Для различных ландшафтно-климатических зон формируются разные уровни безопасного загрязнения почв. Так, например, для мерзлотных условий тундры и тайги до 1000 мг/кг, таежно-лесные зоны – до 5000 мг/кг, для степных зон – до 10000 мг/кг. Безопасный уровень загрязнения означает, что он не приводит к необратимым последствиям, а почвы и растительность в этих условиях способны через какое-то время восстанавливаться и самоочищаться от загрязнения. Пагубные последствия нефтяного загрязнения почв наблюдаются при превышении указанного выше безопасного уровня.

Нефтяное загрязнение грунтовых вод на территории нефтеперерабатывающих предприятий носит мозаичный характер. Это связано с тем, что аварийные утечки и проливы нефтепродуктов непостоянны как по месту проявления, так и по времени. Возникновение нефтяного загрязнения грунтовых вод относится к числу наиболее опасных. Оно может быстро распространяться на значительные территории, выходить на земную поверхность и попадать в поверхностные водотоки и водоемы. При этом следует иметь в виду следующие особенности такого загрязнения: 1) подвижность и текучесть жидких фаз углеводородов; наибольшей подвижностью отличаются наименее вязкие их формы (бензин), а наименьшей подвижностью – наиболее вязкие формы (мазут, смазочные масла); движение нефтепродуктов по водоносным системам представляет большую экологическую опасность: один литр бензина может сделать некондиционными 2 млн л питьевых вод; 2) легко подвижные формы нефтепродуктов легче воды, и поэтому движутся выше уровня подземных вод, другая часть нефтепродуктов движется вместе с водой – это водорастворимые и водоэмульгированные формы. Газообразные формы могут перемещаться как в свободном, так и в растворенном состоянии. Кроме того, нефтепродукты могут находиться и в сорбированном состоянии. Их миграция весьма затруднена и регулируется диффузионными процессами; 3) в разрезе нефтяного ореола загрязнения можно выделить четыре составные части: верхние – газовые, ниже располагается слой нефти или нефтепродуктов и еще ниже на поверхности воды образуется эмульсионная пленка и основание ореола состоит из грунтовых вод, обогащенных растворенными углеводородами. Каждая из названных составных частей как бы живет своей жизнью и обладает своеобразной динамикой. Газовая оторочка образуется в результате испарения нефтепродуктов из второго слоя. Движение газов идет вверх и в стороны. Слой свободной нефти или ее производных растекается по латерали, подвергаясь по пути движения биодеградации, окислению и изменению своего первичного состава. Эмульсионная пленка движется самостоятельно, а водная составляющая ореола загрязнения – в сторону базиса дренирования. Таким образом, ореол загрязнения по ходу своего движения претерпевает значительные пространственные и временные изменения; 4) главными загрязнителями грунтовых вод являются углеводороды, тяжелые металлы, меркаптаны. Особое внимание следует обратить на присутствие в этих водах бензопирена (С₂₀Н₁₂), ПДК которого составляет всего лишь 0,005 мкг/л. Кроме того, загрязнение верхнего водоносного горизонта обусловлено поступлением в него промышленных и бытовых стоков и эмульгаторов для обезвоживания нефти, аммиака, которые используются для нейтрализации сероводорода, щелочей и серной кислоты. Все эти загрязнители в той или иной мере попадают в водоносные системы несмотря на огромные усилия, которые предпринимаются для очистки промышленных стоков, а их величины значительны, так как для переработки 1 тонны нефти требуется 2 тонны воды. Чтобы оценить масштабы загрязнения, возникающего на территории нефтеперерабатывающего предприятия, следует привести 1 цифру: на его территории единовременно находится для переработки до 200 тыс тонн нефти. Загрязнение в этих условиях проявляется в трех средах: воздушной, литосферной (почва, грунты) и гидросферной (почвенные, грунтовые и поверхностные воды) на площади в несколько квадратных километров и более. Легко себе представить, какие угрозы таят в себе такие скопления горючего материала в случае возникновения пожаров или взрывов.

Изучение эколого-гидрогеологической обстановки в местах хранения жидкого топлива показало практически повсеместное их загрязнение нефтью и нефтепродуктами [13, 34]. Весьма трудно избежать разлива жидкого топлива при транспортировке и перекачке. Строение ореола загрязнения на участках хранения жидкого топлива примерно такое же, как и в условиях нефтеперегонного предприятия. Отличие заключается в том, что, во-первых, масштабы загрязнения значительно меньше, во-вторых, слой или линза жидкого топлива не всегда проявляются, а в-третьих, загрязнение обеспечивается каким-либо одним монопродуктом – нефтью, керосином, бензином и др. Жидкая фаза нефтепродуктов обнаруживается в случае значительного пролива горючего на земной поверхности. При растворении в воде первичный нефтепродукт может трансформироваться в другие его производные формы. Растворимость углеводородов обычно увеличивается в ряду: парафиновые, нафтеновые и ароматические соединения убывают с ростом их молекулярной массы. Разрушение продуктивного слоя (линзы) идет и по другим направлениям: сорбирование при контакте с вмещающими породами; испарение и образование газовой фазы от продуктивного слоя (линзы); биодеградация в результате деятельности микроорганизмов, число клеток которых может достигать 10⁵-10⁶ особей/мл. Скорость биодеградации возрастает в условиях распространения легких фракций нефтепродуктов при увеличении температуры среды и в результате интенсификации привноса окислителя. Размеры нефтяных ореолов рассеяния подземных вод вблизи хранилищ жидкого топлива обычно не превышают 0,5-1,5 км. При разгрузке подземных вод в долинах рек и ручьев загрязнение находит свое продолжение в поверхностных водотоках на расстоянии до километра и более.

Загрязнение подземных вод при использовании нефти и нефтепродуктов. Нефть и нефтепродукты являются главным источником энергетического сырья, которого хватит, возможно, на ближайшие полвека. Основная масса углеводородов сжигается на тепловых электростанциях, в двигателях ракет, самолетов, автомобилей, морских и речных судов, различного рода машинах и агрегатах. И это несмотря на то, что сжигание нефти и нефтепродуктов является далеко не рациональным способом использования углеводородов, о чем в свое время писал Д.И. Менделеев. Кроме того, оно приводит к повышению концентрации углекислого газа в атмосфере, что является причиной увеличения среднегодовой температуры воздуха и появления признаков парникового эффекта. Все это приводит к ухудшению качества воздушной среды, что особенно заметно в крупных городах. Сейчас в мире эксплуатируется около 800 млн автомобилей. За год автомобиль, преодолевший расстояние 15 тыс км сжигает в среднем около 2 тонн топлива и 5 тонн кислорода, что в 50 раз превышает потребности человека. При этом автомобиль выбрасывает в атмосферу в кг/год: угарного газа – 700, диоксида азота – 40, несгоревших углеводородов – 230, твердых веществ – 5. Кроме того, в случае применения этилированного бензина в воздух попадает большое количество свинца.

Электростанции, работающие на мазуте, являются поставщиками ванадия в атмосферу. По данным [13] при сжигании мазута в атмосферу попадают окислы ванадия. Только за один цикл работы котла ТЭЦ количество V₂O₅, выделяемого при сжигании мазута, достигает 19 тыс т, половина из которого попадает в атмосферу и оказывает токсикологическое действие на живые организмы.

Запуск космических кораблей разрушает озоновый слой, защищающий нашу планету от губительных ультрафиолетовых лучей. Так, запуск одного только «Сатурна», отправившегося в 1976 году в космическое путешествие, образовал дыру в озоновом слое площадью в несколько сотен квадратных километров.

Из приведенных примеров видно, что использование углеводородов в качестве топлива для двигателей разного рода агрегатов, для получения тепла и электроэнергии не оказывает прямого воздействия на гидрогеологическую обстановку. Вместе с тем, это влияние сказывается опосредованно и ведет к изменению климата, повышению температуры воздуха в глобальном масштабе и тепловому нагреву недр на отдельных участках, образованию кислотных дождей и загрязнению атмосферной влаги, разрушению озонового слоя и угрозе существования жизни на планете. Верхняя часть подземной гидросферы не сразу ощутит последствия этих негативных явлений. Но что они обязательно проявятся, не может быть никаких сомнений. Прежде всего, это скажется на условиях питания подземных вод, загрязнении и водном балансе водоносных систем, использующихся для водоснабжения, расширении площадей пустынных и засушливых земель.

Использование жидких углеводородов в практических целях имеет и непосредственное воздействие на гидрогеологические условия. Это происходит в местах аварий на трубопроводах и на участках, где многие годы производятся перекачки жидкого топлива потребителю. С учетом суровых климатических условий в нашей стране, прорывы нефтепроводов – явление достаточно частое. При этом на поверхность выливаются сотни и даже тысячи тонн горючего. Площадь загрязнения составляет тысячи гектар, а основная масса нефтепродуктов сосредоточивается в почвах-грунтах. Более сложные эколого-гидрогеологические условия возникают на участках эксплуатации аэродромов, особенно военных. Наиболее яркие примеры такого рода установлены в районе г. Ейска (Краснодарский край) и под Москвой (аэродром имени В.П. Чкалова). Их эксплуатация велась на протяжении более 70 лет. В районе Ейска образовалось техногенное месторождение керосина, с его естественной разгрузкой на побережье Азовского моря в виде источников этого вида топлива. Техногенное месторождение подобного типа образовалось и в Подмосковье, мощность продуктивного горизонта в отдельных точках достигала одного метра. К сожалению, военные оставляют после себя значительные площади техногенного, чаще всего, нефтяного загрязнения в местах своих дислокаций. Примеры такого рода стали известны после ухода наших войск из ГДР и Чехословакии. Они достаточно часто встречаются и на территории нашей страны.

Подводя итог сказанному, отметим, что нефтяное загрязнение таит в себе очень много серьезных опасностей человечеству. Оно, прежде всего, нарушает равновесие в биосфере. Сжигание природного топлива приводит к увеличению концентраций в воздухе углекислого газа – 0,4 % в год, метана – 1 % в год, оксидов азота – 0,2 % в год. Этот вид загрязнения может проявляться в различных масштабах: локальном, региональном и глобальном. Оно, по выражению В.И. Вернадского, «всюдно» и проявляется во всех сферах Земли: атмо-, лито- и гидро-. Его последствия часто бывают невидимыми, хотя всегда опасными и мало контролируемыми, поскольку рост загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами неуклонно продолжается и усиливается.

Взаимодействие углеводородов с подземными водами приводит к образованию новых соединений нефтяного ряда. Многие из них обладают более опасными свойствами, чем исходные материнские соединения. Поэтому в последнем СанПиНе появились сотни новых наименований органических соединений. Их количество может значительно возрасти в ближайшее время, но этому пока препятствует слабая чувствительность химического анализа и неразработанная аналитическая база по изучению углеводородов в подземных водах.

Рост масштаба нефтяного загрязнения природной среды и разнообразия различных форм его проявления заставляют искать оптимальные пути борьбы с его причинами и последствиями. Среди главных причин нефтяного отравления планеты следует назвать различного рода катастрофы, войны, варварское отношение к природе, нарушение технологии производства, неуемный рост потребления и многое другое. Уменьшение выброса вредных соединений, внедрение современных методов очистки промышленных и бытовых стоков и отходов часто является достаточно дорогостоящим мероприятием, иногда сопоставимым со стоимостью конечного продукта производства. Научный подход к экологическим проблемам добычи, переработки, транспортировки, хранения, использования нефти наблюдается только в некоторых промышленно развитых странах. В большинстве стран, особенно экономически слабых, вопросы экологической безопасности не являются приоритетными, поэтому нефтяное загрязнение в них проявляется весьма интенсивно. Особенное внимание должно уделяться процессам самоочищения подземных вод от нефтяного загрязнения. В природных условиях оно обусловлено трансформацией и утилизацией загрязняющих веществ, что приводит к восстановлению исходных свойств и качества подземных вод.

Неосторожное обращение с нефтяными залежами может приводить к катастрофическим последствиям, как это произошло в Мексиканском заливе летом 2010 года. Излив нефти в морскую акваторию вызвал массовую гибель рыб и загрязнение сотен километров пляжей.