Три состояния вещества. Энергетические условия процесса кристаллизации

Любое вещество, как известно, может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. В чистых металлах при определенных температурах происходит изменение агрегатного состояния: твердое состояние сменяется жидким при температуре плавления, жидкое состояние переходит в газообразное при температуре кипения. Температуры перехода зависят от давления, но при постоянном давлении они вполне определены.

При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристаллическая решетка, возникают кристаллы. Такой процесс называют кристаллизацией. Чем объясняется существование при одних температурах жидкого, а при других температурах твердого состояния и почему превращение происходит при определенных температурах?

В природе все самопроизвольно протекающие превращения, а следовательно, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термодинамической функцией F, называемой свободной энергией (свободная энергия F = U - TS, где U - внутренняя энергия системы; Т - абсолютная температура; S - энтропия).

С изменением внешних условий, например температуры, свободная энергия системы изменяется по сложному закону, но различно для жидкого и кристаллического состояний. Схематически характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний с температурой показан на рис.2.1.

Выше температуры Т_s меньшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, ниже Т_s - вещество в твердом состоянии. Следовательно, выше Т_s вещество должно находится в жидком состоянии, а ниже Т_s - в твердом, кристаллическом.

Очевидно, что при температуре, равной Т_s,свободные энергии жидкого и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии. Эта температура Т_s и есть равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Однако при Т_s не может происходить процесс кристаллизации (плавление), так как при данной температуре F_ж = F_кр.

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии. Температура, при которой практически начинается кристаллизация, может быть названа фактической температурой кристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением. Разность Dt между температурой t_s и температурой t_k, при которой протекает кристаллизация, называется степенью переохлаждения: Dt = t_s - t_k.

На рис.2.2 приведены кривые охлаждения, построенные методом термического анализа, которые характеризуют процесс кристаллизации чистых металлов при охлаждении с разной скоростью V. При медленном охлаждении степень переохлаждения невелика, и кристаллизация протекает при температуре, близкой к равновесной (кривая V₁). На кривых охлаждения при температурах кристаллизации отмечаются горизонтальные площадки (остановка в падении температуры), образование которых объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации.

С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает (кривые V₂, V₃), и процесс кристаллизации протекает при температурах, лежащих значительно ниже t_n. Степень переохлаждения Dt зависит от природы и чистоты металла; обычно она не превышает 10-30 ⁰С. Чем чище жидкий металл, тем он более склонен к переохлаждению. При очень больших скоростях охлаждения можно получать "аморфный" металл.

Процесс кристаллизации начинается с образования кристаллических зародышей (центров кристаллизации) и продолжается при их росте (рис.2.3). Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они могут иметь геометрически относительно правильную форму. При столкновении же растущих кристаллов их правильная форма нарушается. В результате растущие кристаллы, имеющие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания получают неправильную внешнюю форму, их называют кристаллитами или зернами.

В процессе кристаллизации возникают зародыши разного размера, однако не все они способны к росту. Это объясняется тем, что с одной стороны, при кристаллизации энергия Гиббса, уменьшается вследствие перехода некоторого объема жидкого металла в твердый (рис.2.4, кривая 1), а с другой стороны - возрастает (рис.2.4,кривая 2) благодаря образованию поверхности раздела, с которой связана некоторая поверхностная энергия или энергия поверхностного натяжения.

При образовании зародыша размером меньше R_k (рис.2.4,кривая 3) свободная энергия системы возрастает, так как приращение энергии Гиббса вследствие образования новой поверхности перекрывает его уменьшение в результате образования зародышей твердого металла.

Следовательно, зародыш размером меньше R_k расти не может и растворяется в жидком металле. Если возникает зародыш размером более R_k, то он устойчив и способен к росту, так как при увеличении его размеров энергия Гиббса системы уменьшается.

Минимальный размер зародыша R_k, способного к росту при данных температурных условиях, называется критическим размеров зародыша.

C увеличением степени переохлаждения размер критического зародыша уменьшается, а следовательно, число зародышей, способных к росту возрастает.

Скорость процесса кристаллизации и строение металла после затвердевания зависят от числа зародышей, возникающих в единицу времени в единице объема и от скорости роста зародышей.

Чем больше центров кристаллизации (зародышей), и меньше скорость их роста, тем мельче кристалл, выросший из одного зародыша (зерно металла).Величина зерна может меняться в пределах от 0,4 до 0,001 мм. При небольшой степени переохлаждения число зародышей мало и скорость роста велика. В этих условиях будет получено крупное зерно. С увеличением степени переохлаждения число зародышей возрастет в большей мере, чем скорость их роста и размер зерна в затвердевшем металле уменьшается (рис.2.5).Чем больше размер зерна, тем ниже пластичность и прочность металла.

Для получения мелкого зерна часто используют процесс модифицирования. При модифицировании в расплавленный металл вводят небольшое количество специальных веществ (модификаторов), которые, практически не изменяя его химического состава, вызывают при кристаллизации измельчение зерна и тем способствуют улучшению механических свойств.