 |
Прямая гидратация этилена в этанол.
|
|
|
|
Кат H3PO4
C2H4 + H2O = C2H5OH + 456 кДж тепла.
Разбавление этилена инертными примесями неблагоприятно сказывается на равновесии и скорости этой реакции. По этому исходный газ должен содержать не менее 97 — 99% этилена. При рециркуляции газа постепенно накапливаются инертные примеси. Предельно допустимой считается концентрация этилена в рециркулирующем газе не менее 85%. Для её поддержания проводят отдувку части рециркулирующего газа. Получение этанола прямой гидратацией этилена проводится как в паровой, так и в жидкой фазах. Константу равновесия для реакции можно вычислить по уравнению lgКр = 2100/Т - 0,195.
 | |||
|
Что бы сдвинуть равновесие в сторону гидратации этилена, необходимо повышение температуры и давления, но при температурах выше 280 градусов, скорость гидратации очень мала, а применение давления выше 80 ат, экономически не выгодно. Фактическая степень конверсии этилена за один проход составляет 60% от равновесной. Что обеспечивает после конденсации паров получение водного раствора содержащего до 15% этанола. Использование рециркуляции газовой смеси позволяет повысить общий выход спирта до 95% по этилену. За один проход степень превращения всего 1 — 5%. Установлены оптимальные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров.
T = 280 — 290 гр. цельс.
P = 6 — 8 МПа.
Концентрация этилена85%.
H2O:С2Н4 = (0,6 — 0,75):1
Концентрация фосфорной кислоты на носителе не ниже 83%
объёмная скорость 1800 — 2500 ч^-1
Схема получения этанола.
 |
Очищенный этилен с чистотой 97 - 99% сжатый до давления 7 — 8 МПА, проходит холодильник и маслоотделитель. Потом поступает в теплообменник 2 и в гидрататор 3.
|
|
|
При температуре 280 гр. цельс длина гидрататора 8,5 м. Время контакта 18 — 20 сек. Гидрататор — это полая колонна, корпус и днище которой выложены листами меди во избежание коррозии. Катализатор предсталвляет собой носитель (обычно силикагель) пропитанный фосфорной кислотой содержащей до 35% свободной фосфорной кислоты. Катализатор насыпан высоким слоем на опорный перфорированный кону. В аппарате 3 отсутствуют устройства для дополнительного теплосъма из за малых температур конверсии и не высокго теплового эффекта реакции. По режиму работы гидрататор приближается к адиабатическому реактору идеального вытеснения.
Образовавшаяся в результате реакции смесь продуктов последовательно отдаёт теплоту в теплообменнике 1, конденсируется в водный раствор спирта, который направляется в сборник 4. Газ охлаждается в теплообменнике 5 и направляется в колонну для полного отмытия паров спирта. Отмытый газ после сжатия вновь направляется после сжатия, а спит сырец содержащий 15 % этанола подвергается ректификации. Часть рециркулирующего газа выводится из системы, для поддержания содержания этилена на уровне 85%, и направляется на сжигание. Полученный водный раствор направляется на очистку и ректификацию. Для получения чистого ректификата используется двухколонная ректификация. С верха второй колонны получают этиловый спирт в виде 96 % азеотропа с водой. На одну тонну этилового спирта расходуется 0,685 т этилена, 5,6 кг фосфорной кислоты, два килограмма носителя и 16 кг едкого натра. Срок службы катализатора равен примерно 600 часам.
Вопрос
Получение метанола. Метанол может быть получен как из метана, так и из углехимического сырья, тоесть из кокса. В промышленности этанол получают по реакции:
СО + 2Н2 = СН3ОН + Q.
В качестве катализаторов используют оксиды цинка, меди, хрома.
Получение синтез — газа из кокса. Синетз — газ можно получить из кокса по реакцииям:
|
|
|
2С + О2 = 2СО
С + Н2О = Н2 + СО, топливо подвергается газификации при атмосферном или повышенном давлении. В качестве окислителя исопользуют водяной пар, называется паровое дутьё, или смесь водяного пара с кислородом, называется парокислородное дутьё. В результате полученный водяной газ имеет соотношение Н2: СО < 2, что деалет необходимым перед синтезом метанола регулировать состав газа путём конверсии СО водяным паром:
СО + Н2О = СО2 + Н2.
Процесс газификации может быть как периодическим, так и непрерывным.
Крупнокусковое топливо, размер 40 — 60 мм с влажностью около 15% подаётся в бункер 1 в четыре вертикальные шахты печи 2 через специальное загрузочное устройство. Топливо опускается вниз и подвергается последовательно процессам сушки при t от 100 до 200 гр. цельс, кокслвоания при t от 200 до 700 градусов цельс., и газификации при температуре от 700 до 1000 гр. цельсия. В зону газификации подают высокотемпературную парогазовую смесь, на высоту 1/3 печи снизу. Температура парогазовой смеси примерно 1100 — 1200 гр. цельс. При взаимодействии водяного пара с углеродом образуется синтез газ по реакции указанной выше, который в конце реакционной зоны примерно на ½ высоты печи, с температурой 750 — 780 градусов частично выводится из печи, и направляется в конденсационно — охладительную систему. Остальная часть парогазовой смеси — циркуляционный газ теплоноситель, проходит в верхнюю часть печи, где за счёт тепла парогазовой смеси происходит сухая перегонка и подсушка топлива. С верха печи с температурой 100 — 120 гр. цельсия, выходит смесь синтез — газа и газов полукоксования, которую с помощью газодувки 12 направляют через пылеотделительно 10 и смолоотделитель 11 в регенератор 13. Одновременно в регенератор 13 вводят первичный водяной пар, который смешивается с парогазовой смесью, и вся смесь называется в регенераторе до 1150 — 1200 гр. цельс. При этой температуре происходит термическое разложение углеводородов. Состав циркуляционного газа — носителя на выходе приближатеся к составу синтез — газа. Из регенератора 13 парогазовая смесь вновь поступает в печь 2. Сырой синтез — газ вхыодит из печи 2, проходит пылеотделитель 3, где очищается от крупной пыли, котёл — утилизатор 4, в котором охлаждатеся до 250 гр. цельсия, скруббер 5, где охлаждается до 40 гр. цельс, очищается от пыли и смолы в центробежном пылеотделитель 6 и в каплеуловителеь 7. Из каплеуловителя 7 синтез — газ газодувкой подаётся на устновку синтеза метанола, где его предварительно очищают от сернистых соединений. В котле — утилизаторе 4, получают пар, который используют на этой же установке. В печи 2 для получения синтез — газа расходуется лишь часть топлива. Оставшаяся часть после охлаждения в нижней части печи 2 выгружается в вагонетку 9 и направляется на газификацию в газогенератор. Отопительный газ сжигают в топке одного из двух регенераторов 13. В одном из генераторов сжигают отпительный газ, в другом нагревают циркуляционный газ, генераторы переключаются автоматически каждые 20 минут. По сути генераторы это теплообменники.
|
|
|
В установке получают синтез — газ в объёме 30000 м^№ / час, составом:
СО — 28 — 30%
СО2 — 14 — 15%
СН4 — 1,5%
Н2 54 — 56%
N2 — 1,0%
Н2: СО = (1,9 — 2,0): 1, и может быть исопльзован для синтеза метанола без дополнительной конверсии монооксида углерода. Необходимо провести очистку от диоксида углерода.
Моноэтаноламиновая очистка синтез — газа от углерода.
Поглащают диоксид углерода по реакции:
2RNY2 + H2O + CO2 = (RNH3)2CO3
R = - CH2CH2OH.
Услвоия очистки при температуре 20 — 30 гр. цельс. Десорбция при температуре 120 — 130 гр. Цельс.
Вопрос
Производство метанола из синтез газа. Синтез метанола происходит при высоких давления и температуре в присутствии катализаторов.
Процесс является непрерывно — циклическим. Реакцию за цикл не проводят до полного преварщения.
Основаня реакция процесса:
СО + 2Р2 = СН3ОН + 111кДЖ
Побочные реакции процесса:
СО + 3Н2 = СН4 + Н2О + 209 кДж
2СО + 2 Н2 = СН4 + СО2 + 252 кДЖ
2СО = СО2 + С
СО + Н2 = СР2О + 8,4 кДж
2СН3ОН + nСО + 2nH2 = СН3 — (СН2)n — ОН + nН2О.
Процесс проводят при t = 220 — 300 гр. цельс, давлении 5 — 10 МПа
Uк = 80000 — 10000 час^-1
Используют катализаторы CuO — ZnO – Cr2O3.
Количество побочных соединений зависит от температуры, давления, состава исходной газовой смеси, селективности и состояния катализатора. Процесс ведут в узком интервале температур с колебаниями 20 — 30 гр. цельс.
|
|
|
Чтор бы сдвинуть равновесие вправо необходимо повысить давление и снизить температуру.
Синтез газ компрессором 1 подвергатеся сжатию, охлаждается в теплообменнике 2, отделяется от масла и воды в маслоотделителе 3 и смешивается с циркулирующим газом в смесителе 4. Циркуляционный газ потерявший часть давления в процессе синтеза доводят до давления 5 — 10 МПа в турбокомпрессоре 5 и подают в смеситель 4. Перед подачей в реактор синтез — газ очищают от небольших количеств образовавшегося пентакарбонила железа, адсорбируют активированным углем в адсорбере 6. После адсорбера 6 одна часть газового потока проходит через теплообменник — утилизатор 7 и поступает в реактор 8. Часть газового потока остаётся холодной и подаётся в реактор 8, между слоями катализатора для съёма выделяющегося тепла и охлаждения газа. Реакционные газы с температурой окло 300 гр. цельс., содержащие примерно 5 — 10% об метанола, выходят из колонны синтеза 8 и разделяются на два потока. Один из них охлаждается в теплообменнике 7, а другой проходит через котёл — утилизатор 9 с образованием водяного пара средних давлений. За тем оба потока объединяются и проходят тепллообменник — конденсатор 10, где из теплообменной смеси конденсируются метанол и побочные продукты (вода, эфир, высшие спирты). Одновременно в конденсате растворяется большая часть образовавшихся газов (СО2 и СН4). В сепараторе 11 конденсат отделяется от нерпоерагирввших газов, которые после сжатия в компрессоре 5 возвращаются в реактор 8. В циркуляционном газе накапливаются неконденсируемые примеси, главным образом азот. По этому часть циркуляционных газов выводят из установки через дроссель 14, и направляют на сжигание. Метанол — сырец стекает из сепаратора 11 в сборник 12. Для получения товарного продукта, метанол — сырец подвергается двухступенчитой ректификации. Отходящий от верхних тарелок второй колонны метанол — ректификат имеет следующий состав:
Метанол не менее 99,9 % об.
Вода не более 0,05%
Органические кислоты 0,002
Альдегиды и кетоны не более 0,008
Железо не более 0,00005.
Такой метанол является товарным продуктом, и может быть использован в микробиологическом синтезе. Метанол используется для получения формальдегида, диметилсульфата, диметилтерефталата, метилацетата, диметилформамида, метилметакрилата, лаков, красителей, и т. д..
|
|
|
