3. Обоснование оптимальных параметров технологического процесса

3. Обоснование оптимальных параметров технологического процесса

Чтобы определить наиболее выгодные параметры протекания технологического процесса, необходимо произвести термодинамический и кинетический анализы.

Конвертированный газ в производстве метанола получается паровой конверсией метана в трубчатых печах:

                                      CH₄ + H₂O ↔ CO + 3H₂                              (3. 1)

Наряду с основной реакцией конверсии метана протекает ряд побочных реакций:

                                         CO+H₂O ↔ CO₂+H₂                                 (3. 2)

                                       CO₂+CH₄ ↔ 2CO+2H₂                               (3. 3)

                                             2CO ↔ C+CO₂                                      (3. 4)

                                              CH₄ ↔ C+2H₂                                      (3. 5)

 

3. 1 Термодинамический анализ

Произведем термодинамический анализ реакций (3. 1), (3. 2), (3. 3), (3. 4), (3. 5). Для этого, пользуясь данными из справочника, рассчитаем энергию Гиббса, константу равновесия при 273К, 298К и в интервале 1053-1163К с шагом 20 градусов (именно при данном интервале протекает реакция паровой конверсии метана 780-890 ^оС). [5]

Расчеты проводились в программе Microsoft Excel по третьему приближению Кирхгофа.

Формулы, по которым производились вычисления:

                   ∆ H^o_{х. р}= Σ Δ H^o_f, 298i _прод. * υ _i – Σ Δ H^o_f, 298i _{исх. в}* υ _i                       (3. 6)

    (3. 7)

                     ∆ S^o_{х. р}= Σ Δ S^o 298i _прод. * υ _i – Σ Δ S^o 298i _{исх. в}* υ _i              (3. 8)

              (3. 9)

                                               ∆ G=∆ H–T∆ S                                     (3. 10)

                                                                                         (3. 11)

Тогда для реакции (3. 1) получим следующие значения:

Таблица 3. 1

III прибл.
dH0	204974, 81		224951, 7	225021, 4	225064, 6	225081, 1	225071, 1	225034, 5
dS0	210, 05	214, 2	251, 1562	251, 2218	251, 2616	251, 2766	251, 2677	251, 236
dG0	147632, 51	142328, 4	-39515, 8	-45042	-50569, 4	-56097, 4	-61625, 4	-67153
Kp	5, 64E-29	1, 13E-25	91, 25897	154, 4146	255, 8555	415, 6291	662, 6657	1038, 002

Для (3. 2):

 

Таблица 3. 2

T, K
∆ H	-41204, 2614	-41140	-34500, 7	-34288, 6	-34077, 1	-33866, 3	-33656, 1	-33446, 6
∆ S	-42, 3141773	-42, 09	-31, 6594	-31, 4601	-31, 2653	-31, 075	-30, 889	-30, 7071
∆ G	-29652, 491	-28597, 2	-1163, 38	-469, 077	220, 8936	906, 6288	1588, 225	2265, 774
Kp	471828, 721	102993, 5	1, 142122	1, 053886	0, 976071	0, 907146	0, 845841	0, 791101

Для (3. 3):

Таблица 3. 3

T, K
∆ H	246179, 0729		259452, 4	259310, 1	259141, 7	258947, 4	258727, 2	258481, 1
∆ S	252, 3592446	256, 29	282, 8156	282, 6819	282, 5269	282, 3515	282, 1567	281, 9431
∆ G	177284, 9991	170925, 6	-38352, 5	-44573	-50790, 3	-57004	-63213, 6	-69418, 8
Kp	1, 19627E-34	1, 09E-30	79, 90303	146, 5193	262, 1279	458, 1721	783, 4397	1312, 098

Для (3. 4):

Таблица 3. 4

T, K
∆ H	-172097, 946	-172450	-170321	-170129	-169933	-169734	-169530	-169323
∆ S	-174, 46378	-175, 7	-174, 558	-174, 378	-174, 197	-174, 017	-173, 837	-173, 657
∆ G	-124469, 334	-120091	13488, 43	17326, 72	21161, 04	24991, 4	28817, 79	32640, 23
Kp	6, 55065E+23	1, 12E+21	0, 214227	0, 143899	0, 098257	0, 068134	0, 047938	0, 034194

Для (3. 5):

 

Таблица 3. 5

T, K
∆ H	74081, 12667		89131, 25	89180, 78	89208, 27	89213, 7	89197, 06	89158, 35
∆ S	77, 8954641	80, 59	108, 2576	108, 3042	108, 3296	108, 3345	108, 3198	108, 2862
∆ G	52815, 66497	50834, 18	-24864	-27246, 3	-29629, 3	-32012, 6	-34395, 8	-36778, 5
Kp	7, 83635E-11	1, 23E-09	17, 11742	21, 084	25, 75578	31, 21722	37, 55674	44, 86627

Исходя из полученных данных модем сделать вывод, что для:

Реакции (3. 1) при стандартных условия взаимодействия не происходит, при Т=1053 и Т=1075 К система находится в состоянии равновесия, т. к. значение ∆ G принадлежит интервалы [-40; 40] кДж/моль, а при более высоких температурах протекает в прямом направлении. Температура, при которой наблюдается равновесии составляет Т_инв=962 К. Также с увеличением температуры растет и константа равновесия;

Реакции (3. 2) при стандартных условиях реакция находится в состоянии равновесия и при увеличении температуры происходит смещения равновесия в сторону исходных реагентов. Константа равновесия с увеличением температуры уменьшается;

Реакции (3. 3) аналогичная ситуация, как и с (3. 1);

Реакции (3. 4) при стандартных условиях реакция протекает самопроизвольно, в заданном интервале находится в состоянии равновесия. С повышением температуры равновесие смещается в сторону исходных веществ, а константа уменьшается;

Реакции (3. 5) при стандартных условиях реакция не возможна, в интервале температур 1053-1163 К наблюдается равновесие. С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону продуктов, следовательно, константа будет увеличивается.

Все реакции идут с увеличением объема, поэтому уменьшение давления положительно влияет на полноту протекания реакции.

     

3. 2 Кинетический анализ

Детальный механизм процесса может быть очень сложным. Например, реакцию метана с водяным паром на поверхности никелевого катализатора можно представить следующей совокупностью стадий:

1. СН4 + Z ZCН2 + Н2;

2. ZCН2 + Н2О ZCНOH + Н2;

3. ZCНOH ZCO + Н2;

4. ZCO Z + CO;

5. Z + Н2О ZO + Н2 (равновесная стадия);

6. ZО + CО Z + СО2 (равновесная стадия).

где Z – активный центр на поверхности катализатора.

Метан активируется на поверхности никеля. В результате образующиеся активные формы CHx реагируют с группами -OH, адсорбированными на никеле или на подложке.

Ранее большое внимание уделялось приготовлению катализаторов и оценке процесса и оборудования, при этом мало работали над кинетикой и механизмом реакции. Из-за отсутствия кинетических данных были предложены противоречивые механизмы.

Лимитирующей стадией реакции будут образование различных комплексов, т. к. точный механизм до сих пор не ясен, выяснить данную стадию не представляется возможным.

Для реакций (3. 1), (3. 3), (3. 5) с увеличением температуры полнота протекания реакции увеличивается.

Процесс паровой конверсии следует проводить при низких давления, для того, чтобы равновесии смещалось сторону больших объемов (в данном случаи продуктов).

Для лучшего протекания процесса конверсии следует увеличить концентрации CH₄ и H₂O и уменьшить концентрацию CO и H₂ путём отвода реагентов.

 Как установлено многочисленными исследованиями лучшим для процесса конверсии метана является никелевый катализатор.

В свежем катализаторе никель находится в виде окислов. Катализатором же, ускоряющим реакции конверсии метана, является металлический никель. Поэтом, перед началом процесса конверсии катализатор необходимо восстановить газом, содержащим водород NiO + H₂ = Ni + H₂O. Катализатор восстанавливается водородом полностью при температуре 300 – 400°С в течение 2–4 ч. При отсутствии водорода катализатор можно также восстановить рабочей смесью (метан и водяной пар или метан, водяной пар и кислород) при 750 — 850°С.

Если никель находится не в виде окислов, а в виде их соединении с окисью алюминия (шпинели), то для его восстановления требуется более высокая температура (800 – 900°С). В этом случае процесс восстановления протекает медленнее. Никель-алюминиевая шпинель (голубовато-зеленоватого цвета) образуется при нагревании катализатора до температуры выше 600°С в среде, не содержащей восстановителей ( Н₂ и СО).

Активность никелевого катализатора может снижаться вследствие присутствия в газе соединений серы: Н₂S, CS₂ и COS. Вещества, снижающие активность катализатора, называются каталитическими ядами. Процесс отравления катализатора Н₂S протекает по схеме Ni + H₂S → NiS + H₂.

Образовавшийся сернистый никель уже не способен ускорять реакцию конверсии метана, в связи с чем активность катализатора снижается. Проведенными исследованиями установлено значительное влияние температуры на отравление катализатора соединениями серы. Показано, что при температуре, равной 600°С, наличие даже небольших количеств соединений серы в газе (5 мг/м³ серы) приводит к необратимому отравлению и полной потере активности катализатора. С повышением температуры отравляемость катализатора этими соединениями уменьшается. Так, при температуре 700 – 800°С отравление катализатора происходит в значительно меньшей степени и активность его может быть восстановлена в процессе конверсии метана, не содержащего соединений серы. При 850°С и содержании в газе 5 – 7 мг/м³ серы заметного отравления катализатора не наблюдается.

Конверсия метана может сопровождаться выделением свободного углерода (сажи), что затрудняет проведение процесса. Реакция (3. 1) образования сажи протекает параллельно с основными реакциями в случае недостатка окислителей – водяного пара и кислорода. При этом углерод отлагается не только на поверхности, но и внутри гранул катализатора, что приводит к уменьшению активности и механическому разрушению катализатора и к увеличению гидравлического сопротивления аппарата потоку газа. В отсутствие катализатора образование углерода по реакции (3. 1) начинается при нагревании метана до температуры 800°С, а на восстановленном никелевом катализаторе эта реакция протекает с заметной скоростью уже при 400°С. Воспламенение в объеме (без катализатора) смеси метана с водяным паром и кислородом, применяемой в процессе конверсии природного газа, всегда сопровождается образованием углерода вследствие частичного разложения метана при температуре около 1100°С, развиваемой в пламени. На никелевом катализаторе при достаточном количестве окислителей выделения свободного углерода не происходит. Из сказанного следует, что на нагретый катализатор нельзя подавать природный газ, не смешав его предварительно с водяным паром и кислородом. [6]

 

Общие выводы:

Основная реакция (3. 1) и побочные (3. 3) и (3. 5) являются эндотермическими, поэтому повышении температуры будет положительно сказывать на полноту протекания процесса - равновесие реакции будет смещаться в сторону продуктов.

Понижение давление с точки зрения термодинамики положительно влияет на выход продукта реакции. Поэтому следует проводить процесс конверсии при низких давлениях.

С увеличением концентраций CH₄ и H₂O повышается выход продуктов CO и H₂, что и требуется для более низкого образование побочных реакции.

Исходя из исследований лучшим для процесса конверсии метана является никелевый катализатор.

 

⇐ Предыдущая1234567Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: