 |
Очистка никелевого электролита
|
|
|
|
В результате растворения анодов в электролит переходят на 98–99% никель, железо и кобальт пропорционально их содержанию в анодах. С анодным шламом и механически теряется по 0,5–0,8% металлов. Медь переходит в раствор на 80% и на 20% в шлам. При соблюдении режима электролиза в шлам полностью переходят золото, серебро и платиновые металлы. На 1А•ч в раствор переходит примерно 1,02–1,03 г суммы металлов. Состав анолита зависит от состава анодов. Более всего в состав анодов отечественных предприятий изменяется содержание меди (до 10 раз) и кобальта (в 4–5 раз). Поэтому в каждом конкретном случае состав анолита следует уточнять.
Для типового расчета выбираем анолит следующего состава, г/л: 75 Ni; 0,5 Со; 0,5 Fe; 0,8 Сu; 0,5 H2SO4. Наиболее современный способ разделения металлов, находящихся в растворе - экстракция. Применительно к очистке никелевого электролита вследствие вредного влияния остающихся после экстракции opганических веществ этот способ пока применить не удается. Однако возможно, что на основе новых экстрагентов или после разработки способов очистки электролита от органических веществ применение экстракции окажется эффективным. Сорбционный способ очистки удачно применяется для удаления цинка. Ниже рассматривается стандартный способ очистки, принятый на отечественных заводах. Он осуществляется в непрерывном режиме, поддерживаемом автоматически.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ОЧИСТКИ
В настоящее время рекомендуется раздельная трехстадийная очистка от железа, меди и кобальта. Коллективная (совместная) очистка от железа и кобальта удобна тем, что уменьшает количество аппаратов на операциях осаждения и фильтрации (один передел вместо двух). Однако совместный осадок железа и кобальта на переделе получения кобальта приходится растворять и затем осаждать железо. Таким образом, удваивается расход реагентов (кислоты и соды), так как осаждают и растворяют железо два раза. Кроме того, при очистке в две стадии качество полученного чистого раствора выше и, следовательно, выше и качество катодов.
|
|
|
Подготовка реагентов к очистке от железа и кобальта. В анолите железо находится в двухвалентной форме. Его нужно окислить и затем осадить в виде малорастворимого соединения Fe(OH)3. При этом в электролит нельзя вносить соли, являющиеся продуктами реакции. Например, нельзя осаждать железо кальцинированной содой:
Fe2(SO4)3 + 3Na2CO3 + ЗН2О = 2Fe(OH)3 + 3Na2SO4 + ЗСО2
Образующийся при этом сульфат натрия накапливается в электролите. Через некоторое время начнется кристаллизация из электролита избыточных солей, снизится концентрация в нем, никеля и вместо катодов высших марок будут получаться катоды, годные лишь для переплавки в слитки. Возникнут и другие трудности и процесс рафинирования расстроится.
Аналогичная картина наблюдается и при окислении хлором:
2FeSO4 + С12 = 2FeSO4Cl.
В электролите накапливается ион хлора в результате нейтрализации НС1 карбонатом никеля. Возможность окисления хлором определяется балансом растворов в цехе. Отметим еще недопустимость осаждения в данном случае примесей известняком или гидратом окиси кальция. Это приводит к загрязнению электролита сульфатом кальция. Чтобы не вводить в электролит излишних солей, поступают следующим образом:
а) железо окисляют воздухом (при этом в растворе должны присутствовать ионы меди);
б) осаждение ведут карбонатом никеля, который получают по реакции
NiSO4 + Na2CO3 = NiCO3 + Na2SO4.
Карбонат частично гидролизуется. Осадок гидрата и карбоната никеля отфильтровывают. При этом сульфат натрия сбрасывается в очистные сооружения предприятия. Рассмотренная здесь на примере осаждения железа подготовка карбоната никеля полностью относится и к осаждению кобальта. Дозировка карбоната и его подача в аппаратуру для осаждения осуществляются автоматически по сигналу рН-метров.
|
|
|
ОЧИСТКА ОТ ЖЕЛЕЗА
Расчет ведем на 100 м3 анолита. С ним поступает 0,5•100=50 кг железа. Окисление железа рассчитываем при условии окисления хлором и кислородом воздуха по реакциям
2FeSO4 + С12 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2HC1;
2FeSO4 + 1/2O2 + H2O = 2Fe(OH)SO4;
2Fe(OH)SO4 + 4H2O = 2Fe(OH)3 + 2H2SO4;
Fe2(SO4)3 + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2SO4.
Окисление хлором может происходить в кислой среде и продолжается всего 15–20 мин. Окисление кислородом воздуха может происходить только в среде с рН=3,5÷4,0 и продолжается не менее 1 ч. Полное осаждение железа достигается при этом же значении рН. Поэтому практически вся кислота, имеющаяся в анолите и образующаяся во время гидролиза, должна быть нейтрализована карбонатом никеля. Определяем расход хлора на окисление 1 кг железа по реакции, записанной выше: х=1•71/112=0,63 кг. Практический расход составляет 0,75–0,8 кг. Расход кислорода не определяем, так как воздух подается для перемешивания с большим избытком по сравнению с необходимым для окисления. Если необходимо окислить не только железо, но и мышьяк, то применяют последовательное окисление хлором и кислородом.
Определяем количество кислоты, образующейся во время гидролиза при окислении кислородом: х=2•98•50/112=87,5.
Количество кислоты в анолите по условию составляет 0,5•100=50 кг. Всего требуется нейтрализовать кислоты 87,5+50=137,5 кг.
Расход никеля в виде карбоната по реакции
NiCO3 + H2SO4 = NiSO4 + СО2 + Н2О
составит х=59•137,5/98=82,8 кг. Кроме того, потребуется избыток карбоната. Обычно отношение железа и никеля в осадке близко к единице. Это значит, что еще потребуется около 50 кг никеля в виде карбоната и всего необходимо израсходовать 82,8+50=133,0 кг никеля. В осадке будет содержаться 50/56•107=95,5 кг Fe(OH)3 и 50/59•119=100,8 кг NiCO3. Всего твердого 196,3 кг. Влажность такого осадка обычно равна 50–55%, т.е. в данном случае в нем будет содержаться около 200 кг раствора. Чтобы не терять никель, осадок подвергают репульпации и фильтрации. В конечном сухом осадке отношение железа к никелю равно 3 при содержании железа около 30%. Отсюда следует, что потери никеля с железным кеком, считая от анодов, составят 2,5•100/3•90=0,93%,
|
|
|
где 2,5 – содержание железа в анодах;
90 – содержание никеля в анодах.
В очищенном растворе остается железа 0,2–0,3 мг/л. Вместе с железом необходимо вывести из цикла мышьяк.
ОЧИСТКА ОТ МЕДИ
Очистка от меди производится способом, получившим название «цементация». Суть способа видна из следующей реакции:
CuSO4+Ni=NiSO4+Сu.
Для быстрого и полного протекания реакции никель подают в виде активного порошка. Под активностью понимают долю никеля, способную вступать в реакцию с медью. Обычно активность колеблется в пределах 75–85%. Очистка производится в непрерывном режиме в 2–3 стадии в аппаратах с механическим перемешиванием или с кипящим слоем. В последнем случае агентом-носителем служит очищаемый раствор. Осаждение меди заканчивается за 15–20 мин. По заданию требуется осадить 0,8•100=80 кг меди.
Коэффициент использования порошка определяем по формуле проф. А. А. Цейдлера:
,
где А – отношение никель:медь в порошке;
В – то же, в цементном осадке.
По данным практики принимаем, что А=80/4=20; В=15:75=1/5. Тогда
.
Отсюда коэффициент избытка равен 100/81,4=1,23. На осаждение 80 кг меди требуется порошка 80•(5,9/64)•(1/0,8)•1,23=113,3 кг.
Здесь: 59 и 64 – атомные массы никеля и меди;
0,8 – содержание никеля в 1 кг порошка, кг.
Во время осаждения 80 кг меди в раствор перейдет 80•59/64=73,75 кг никеля. Выход цементной меди по расчету составит 113,3–73,75+80,0=119,55 кг. Но фактический выход будет несколько меньше вследствие выноса и вымывания механических включений в порошок (золы восстановителя, сам восстановитель, песчинки от футеровки печи для восстановления). Фактическое содержание меди в осадке равно около 75%, а не 66% по расчету.
Вводим поправку в подсчет выхода осадка: 119,55•66/75=105,2 кг. Потери никеля в цементной меди составят (5•0,8•100)/(5•90)=0,89%,
где 5 (числитель) – содержание меди в анодах;
5 (знаменатель) – отношение медь:никель в осадке цементной меди;
0,8 – коэффициент перехода меди в раствор;
90 – содержание никеля в анодах.
В очищенном растворе остается меди около 1 мг/л. Иногда столь глубокая очистка от меди не удается. Тогда прибегают к тонкой доочистке при помощи коллоидного раствора серы в щелочи.
|
|
|
ОЧИСТКА ОТ КОБАЛЬТА
Эта стадия очистки основана на образовании малорастворимого осадка Со(ОН)3 после окисления присутствующего в анолите двухвалентного кобальта хлором. Основные реакции окисления, гидролиза, нейтрализации, а также суммарную реакцию можно записать в следующем виде:
2СоС12 + С12 = 2СоС13;
2СоС13 + 6Н2О = 2Со(ОН)3 + 6НС1;
6НС1 + 3NiCO3 = 3NiCl2 + ЗСО2 + ЗН2О;
2CoCl2 + Cl2 + 3NiCO3 + ЗН2О = 2Со(ОН)3 + 3NiCl2 + ЗСО2.
Теоретический расход хлора на окисление можно (с небольшим округлением) считать равным 0,6 кг на 1 кг Со. Фактический расход в три-четыре раза превышает теоретический. Расход карбоната примерно вдвое превышает теоретический, поскольку отношение Ni:Со в получаемом осадке близко к единице. Степень осаждения кобальта высокая. В очищенном растворе остается кобальта 5–15 мг/л, что в данном примере соответствует осаждению на 97–99%. В нашем случае необходимо удалить 0,51•100•0,98=49 кг Со. Теоретический расход реагентов на равен Сl 49•0,6=29,4 кг; Ni 49•1,5=73,5 кг.
Фактический расход хлора составит 29,4•4=117,6 кг; никеля 73,5+49=122,5 кг. В первичный кек перейдет 49•110/59=91,4 кг Со(ОН)3 и 49•119/59=98,8 кг NiCO3. Всего получится осадка 91,4+98,8=190,2 кг. Влаги в нем 50%, или 190,2 кг. Итого осадка 380,4 кг.
Первичный кек подвергается репульпации в растворе H2SO4. При этом никель растворяется на 95%. В осадке – кобальтовом концентрате – остается 49(1–0,95)=2,45 кг никеля. Отношение Со:Ni в кобальтовом концентрате равно 49/2,45=20. Потери никеля в этом осадке, определяемые так же, как в медном и железном осадках, составят (2,5•0,95•100)/(20•90)=0,13%.
Небольшие примеси мышьяка и свинца, присутствующие в анолите, осаждаются попутно с железным и кобальтовым гидратами. Для удаления цинка применяется сорбционная очистка с помощью анионита АМП, основанная на образовании комплексных анионов цинка (ZnCl4)2-.
|
|
|
