 |
Расчет гидрометаллургической переработки щелочного плава
|
|
|
|
Гидрометаллургическая переработка щелочного плава имеет целью регенерировать едкий натр, отделить металлический свинец и выделить сурьму, олово и мышьяк в отдельные полупродукты.
Для расчета принимаем схему гидрометаллургической переработки щелочного плава, указанную на рис. 9.
Грануляция щелочного плава. Полученный щелочной плав вначале подвергают грануляции в оборотном щелочном растворе, образующемся в результате последующих операций. Корольки металлического свинца (1,06 т) улавливают в осадительной камере и возвращают на рафинирование.
Состав плава в результате грануляции изменяется. Na3AsО4 (мольная масса 207,9) присутствует в пульпе в форме, близкой по составу к соли Na3AsО4•12H2O-(мольная масса 423,9). Количество Na3AsO4 •12H2O составляет 423,9 х 3,47/207,9=7,08 т, в том числе 3,61 т Н2О.
Олово концентрируется в твердой фазе в виде соли Na2[Sn(OH)6], образующейся по реакции
Na2SnO3 + 3H2O = Na2[Sn(OH)6].
Мышьяколовянно-
сурьмяный плав
Оборотный щелочной
раствор, вода
Грануляция
Осаждения гранул свинца
 |
Пульпа
Гранулы свинца
Охлаждение В оборот
 |
Фильтрация
Крепкий Кек (As. Sn, Sb)
щелочной раствор Репульпация
Промывные воды
Регенерация Вода
едкого натра
Фильтрация и промывка
Антимонат натрия Фильтрат Промывные воды
Мел
На переработку Осаждение олова
Вода
Фильтрация и промывка
Станнат кальция Раствор Промывные воды
Са(ОН)2
На переработку Каустификация
|
Фильтрация
Мел Раствор (As)
 |
Осаждение мышьяка
Вода
Фильтрация и промывка
Оборотный раствор Арсенат кальция
На грануляцию плава На захоронение Промывные воды
|
|
|
Рис. 9 Технологическая схема переработки мышьяколовянносурьмяных плавов
Количество Na2[Sn(OH)6] составляет 266,7•0,23/212,7=0,29 т, в том числе 0,06 т Н2О.
Трехзамещенный антимонат натрия Na3SbО4 взаимодействует с водой и образует соль NaSbO3•3H2O по реакции
Na3SbО4 + 4Н2О = NaSbО3 •3HaO + 2NaOH.
Указанная реакция протекает при 750С. При 250С получают
2Na3SbО4 + 9Н2О = 2(NaSbO3•3,5H2O + 4NaOH.
Определяем массу NaSbO3•3H2O, NaOH и расход Н2О: моль Na3SbО4 (254,8) связывает 4 моля Н2О и образует моль NaSbO3•3H2O (246,8) и два моля NaOH (80); отсюда масса Н2О равна 4•18•9,62/254,8=2,72 т; масса NaSbO3•3H2O 246,8•9,62/254,8=9,32 т; масса NaOH 80•9,62/254,8=3,02 т.
Общая масса твердой части пульпы составляет 7,08+0,29+9,32=16,69 т.
На проведение грануляции плава подают такое количество воды, чтобы концентрация NaOH в растворе составляла 25,9% (350 г/л) с учетом содержания NaOH в оборотном щелочном растворе. Пульпу после грануляции охлаждают и фильтруют, получая коллективный кек. Принимаем, что масса раствора cоставляет 25%, а твердая часть пульпы 75% от количества влажного кека. Тогда масса влажного кека составляет 16,69/0,75=22,25 т, раствора в кеке будет 22,25–16,69=5,56 т, a NaOH в коллективном кеке соответственно 5,56•0,259=1,44 т.
Определяем количество NaOH, образующегося в результате последующих операций осаждения олова, каустификации раствора и осаждения мышьяка. Из 1 т Na2CO3, поступившей с плавом, будет получено 0,755 т NaOH; из 1 т Na2[Sn(OH)6] будет получено 0,3 т NaOH и на 1 т As будет получено 1,602 т NaOH. Количество NaOH в оборотных щелочных растворах, без учета механических потерь и потерь с кеками, составляет 1,44+0,71•0,755+0,240•0,3+1,25•1,602=4,063 т. Принимаем, что потери NaOH составляют 2,5% от исходного количества, или 12,35•0,025=0,309 кг. С учетом этого количество NaOH в оборотных щелочных растворах составляет 4,063-0,309=3,754 т.
Таким образом, в растворе после грануляции содержится 5,78+3,02+3,754=12,554 т NaOH.
Масса раствора составляет 12,554/0,259=48,471 т. Раствор содержит Na2CO3 0,71 т, или 0,71/48,471•100=1,46%; NaCl 0,26 т, или 0,26/48,471•100=0,54%; Н2О 48,471–(12,554+0,26+0,71)=34,947 т, или 100–(25,9+1,46+0,54)=72,10%.
|
|
|
Количество пульпы равно 16,69+48,471=65,161 т. Количество воды, связываемой компонентами плава, равно 3,61+0,06+2,72=6,39 т. Суммарный расход воды на грануляцию плава составляет 34,947+6,39=41,337 т/сут. Кек, полученный после фильтрации, содержит, т: 7,08 Na2AsO4•12Н2О; 0,29 Na2[Sn(OH)6]; 3,754 NaSbO3•3,5H2O; 1,44 NaOH; 0,08 Na2CO3; 0,03 NaCl; 4,01 H2O.
Содержание NaOH в кеке в расчете на сухую массу составляет 1,44/(7,08+0,29+3,754+0,08+0,03+1,44)•100=8,89%.
Количество фильтрата (крепкого щелочного раствора), поступающего на выпаривание с целью регенерации NaOH, равно 48,471–5,56=42,911 т. В нем содержится, т: NaOH 42,911•0,259=11,114; Na2СO3 42,911•0,0146=0,626; NaCl 42,911•0,0054=0,232; Н2О 42,911•0,721=30,939.
Принимаем, что в процессе упаривания крепкого щелочного раствора происходит карбонизация (2NaOH + СО2 = Na2CO3 + Н2О) 1,0% NaOH, или 11,114•0,01=0,111 кг.
Массы поглощаемого из воздуха СО2 и образующегося Na2CO3 равны соответственно 0,061 и 0,147 т.
Отсюда регенерированный едкий натр содержит NaOH 11,114–0,111=11,003т, или 91,63%; Na2CO3 0,626+0,147=0,773 т или 6,44%; NaCl 0,232 т или 1,93%. Итого, 12,008 т или 100%.
Потребность в свежем техническом едком натре, без учета потерь, составляет (12,35–11,003)/0,94=1,343 т/сут.
Состав усредненной смеси технического и регенерированного едкого натра согласно расчету, близок к принятому: 91,88% NaOH; 6,18% Na2CO3; 1,94% NaCl.
Выщелачивание (репульпация) коллективного кека. Коллективный кек подвергают выщелачиванию горячей водой с целью извлечения в раствор мышьяка и олова. Количество воды (м3), необходимой для выщелачивания, в нашем случае можно подсчитать по формуле
ω=(mAs•ωAs+mSn•ωSn+mSb•ωSb),
где mAs, mSn и mSb – массы As, Sn и Sb, находящихся в коллективном кеке (т),
a ωAs, ωSn, ωSb – удельный расход воды на единицу массы примесей в кеке, зависящий от содержания в кеке свободного NaOH, м3/т (определяется по таблице 72).
ТАБЛИЦА 72 Коэффициенты для подсчета расхода воды, на репульпацию коллективного As–Sb–Sn кека (по В,С. Ловчикову)
| Содержание в кеке свободного NaOH, % | Количество воды на единицу массы примесей в кеке, м3/т | Содержание в кеке свободного NaOH, % | Количество воды на единицу массы примесей в кеке, м3/т | ||||
| As | Sn | Sb | As | Sn | Sb | ||
| 15,039 15,684 16,399 17,207 | 7,324 7,580 7,869 8,188 | 1,053 1,296 1,565 1,866 | 18,107 19,199 20,287 | 8,536 8,946 9,413 | 2,205 2,579 3,011 |
В нашем случае при 8,89% свободного NaOH, округленно 9%, расход воды равен 1,25•17,207+0,13•8,188+4,60•1,866=31,15 м3. Необходимо подать воды на репульпацию кека 31,15–4,01=27,14 м3. При выщелачивании кoллективного кека Na2[Sn(OH)6] и Na3AsО4 перейдут в раствор. Осадок практически состоит из NaSbO3•3,5H2O. Количество последнего составляет 2•255,8•9,321/(2•254,8)=9,66 т.
|
|
|
Количество воды в растворе равно 31,15–(9,66–9,32)=30,81 т. Состав его приведен ниже:
т %
NaOH 1,44 3,99
Na2CO3 0,08 0,22
NaCl 0,03 0,08
Na2[Sn(OH)6] 0,29 0,80
в т.ч. Sn 0,13 0,36
Na3AsО4 3,47 9,61
в т. ч. As 1,25 3,52
Н2О 30,81 85,30
Итого 36,12 100,00
Пульпу фильтруют. Принимаем влажность кека равной 20%. Тогда количество раствора в кеке составляет 20/0,853=23,45%, а масса влажного кека равна 9,66•(100–23,45)/100=12,62 т. В нем содержится раствора 12,62–9,66=2,96 т или воды 12,62•0,20=2,52 т.
Количество фильтрата равно 36,12–2,96=33,16 т.
Кек промывают водой. Количество задаваемой на промывку воды в два раза превышает количество влажного кека и составляет 12,62•2=25,24 т. Промытый кек подвергают сушке. На сухую массу кек содержит около 47% Sb.
Осаждение олова. На осаждение олова поступит 33,16 т раствора, в нем содержится, т: NaOH 33,16•0,0399=1,32; Na2CO3 33,16•0,0022=0,07; NaCl-33,16•0,0008=0,03; Na2[Sn(OH)6] 33,16•0,008=0,27 (в том числе Sn 33,16•0,0036=0,12); Na2AsО4 33,16•0,0961=3,19 (в том числе As 33,16•0,0352=1,17); Н2О 33,16•0,853=28,28.
Осаждение олова из полученного после репульпации коллективного раствора проводят мелом. Соотношение масс мела и растворенного металла 1,5:1.
Необходимое количество мела равно 0,12•1,5•100/90=0,2 т.
Здесь 90 – содержание СаСО3 в меле, %.
При осаждении олова образуется CaSnO3•3H2O по реакции
Na2[Sn(OH)6] + CaCO3 = CaSnO3 •3H2O + Na2CO3.
Отсюда находим, что масса станната составляет 260,7•0,27/266,7=0,263 т, а масса Na2CO3 соответственно 106•0,27/266,7=0,107 т.
Общее количество углекислого натрия в растворе составит 0,07+0,107=0,177 т. Прореагирует углекислого кальция 100•0,27/266,7=0,101 т.
Количество и состав раствора после осаждения олова следующие:
т %
NaOH 1,32 4,00
Na2CO3 0,177 0,54
NaCl 0,03 0,09
Na3AsО4 3,19 9,67
As 1,17 3,55
H2O 28,28 85,70
Всего 32,997 100,00
В пульпе, содержащей станнат кальция, остается мела 0,2–0,101=0,099 т.
Количество твердого вещества в пульпе: CaSnO3•3H2O 0,263 т, или 72,65%, в том числе Sn 0,12 т, или 33,15%, и СаСО3 0,099 т, или 27,35%. Всего 0,362 т.
При влажности кека после фильтрации 20% в нем содержится раствора 20/0,857=23,34%. Количество влажного кека составляет 0,362•(100–23,34)/100=0,472 т. В нем раствора 0,472–0,362=0,11 т, в том числе воды 0,472•0,20=0,09 т. Количество фильтрата составляет 32,997–0,11=32,887 т, в том числе воды 28,28–0,09=28,19 т. Для промывки кека расходуется воды 0,472•2@0,94 т.
|
|
|
Каустификация раствора *. Каустификацию раствора, содержащего Na2CO3, проводят при помощи Са(ОН)2 по реакции
Na2CO3 + Са(ОН)2 = СаСО3 + 2NaOH.
* Так как содержание Na2CO3 в растворе незначительное, а мышьяковистый кек не используется и поступает на захоронение, раствор, может быть направлен непосредственно на осаждение мышьяка.
Принимаем степень каустификации Na2CO3 равной 60%. Реагирует углекислого натрия 0,177•0,6=0,106 т. Для каустификации раствора требуется Са(ОН)2 74•0,106/106=0,074 т.
Гидрат окиси кальция расходуют в виде пульпы с соотношением ж:т=3:1. Количество пульпы 0,074•4=0,296т. В пульпе содержится воды 0,296–0,074=0,222 т. При каустификации раствора получаем NaOH 80•0,106/106=0,08 т и СаСО3 100•0,106/106=0,1 т.
В растворе после каустификации содержится:
т %
NaOH 1,40 4,23
Na2CO3 0,07 0,21
NaCl 0,03 0,09
Na3AsО4 3,19 9,64
As 1,17 3,53
H2O 28,41 85,83
Итого 33,10 100
Количество осадка 0,10 т. При влажности кека 20% в нем содержится раствора 20/0,8583=23,30%. Количество влажного кека равно 0,10•(100–23,3)/100=0,13 т, в том числе раствора 0,13–0,1=0,03 т.
Кек используется для осаждения олова из новых порций раствора от репульпации коллективного кека. Для проведения этой операции потребуется свежего мела 0,2–0,10=0,1 т.
Осаждение мышьяка. Мышьяк из раствора осаждают гидратом окиси кальция. Задают окись кальция в количестве 1,9 от массы мышьяка, присутствующего в растворе, т.е. 1,17•1,9=2,22 т.
Арсанат натрия взаимодействует с гидратом окиси кальция по реакциям
2Na3AsО4 + ЗСа(ОН)2 = Ca3(AsO4)2 + 6NaOH;
2Na3AsO4 + 4Са(ОН)2 = Ca3(AsО4)2•CaO + 6NaOH + H2O.
Расчет производим по второй реакции. В нашем случае образуется NaOH 240•1,17/(2•74,9)=1,87 и Н2О 18•1,17/(2•74,9)=0,14 т.
Гидрат окиси кальция взаимодействует также с углекислым натрием по реакции
Na2CO3 + Са(ОН)2 = СаСО3 + 2NaOH.
При этом образуется NaOH 0,07•80/106=0,05 т и СаСО3 0,07•100/106=0,07 т.
При указанном выше соотношении ж:т=3:1 загружают пульпы гидроокиси кальция 2,22•4=8,88 т. Количество воды в пульпе 8,88–2,22=6,66 т. После осаждения мышьяка в растворе содержится, т: NaOH 1,40+1,87+0,05=3,32 т, или 8,61%; NaCI 0,03 т, или 0,08%; Н2О 28,41+6,66+0,14=35,21 т, или 91,31%. Всего раствора 38,56 т.
Раствора в кеке содержится 20/0,9131=21,9%.
Количество влажного кека равно 4,8•(100–21,9)/100=6,15 т, в том числе раствора 6,15–4,8=1,35 т и воды в нем 6,15•0,20=1,23 т.
Для промывки кека задают 6,28•2=12,56 т воды. Количество фильтрата (оборотного щелочного раствора) 38,56–1,35=37,21 т/сут. В нем (без учета отмывки кеков) содержится, т: NaOH 37,21•0,0861=3,20; NaCI 37,21•0,0008=0,03; Н2О 37,21•0,9131=33,98.
|
|
|
В расчете принято дополнительное поступление NaOH за счет отмывки кеков в количестве 3,754–3,20=0,554 т. Расход воды на грануляцию щелочного плава составляет 41,337 т/сут. С учетом количества оборотного щелочного раствора на грануляцию потребуется подать дополнительно свежей или промывной воды 41,337–33,98»7,36 т. Принимаем потери воды, равными 15% от исходного количества, что составит 41,337•0,15=6,2 т. На репульпацию (выщелачивание) коллективного кека необходимо подать 27,14 т воды. На промывку антимоната натрия, станната и арсената кальция расходуется воды 25,24+0,94+12,56=38,74 т. Избыток промывных вод равен 38,74–27,14=11,6 т. С учетом дополнительной потребности воды на грануляцию и на восполнение потерь потребуется ввести свежей воды (7,36+6,2)–11,6=2 м3/сут.
С учетом сказанного гидрометаллургическая переработка щелочных плавов строится в замкнутом цикле. При необходимости часть промывных растворов используют повторно.
|
|
|
