 |
Устойчивость внутренней сферы
|
|
|
|
Природа химической связи в комплексных соединениях
Во внутренней сфере между комплексообразователем и лигандами существуют ковалентные связи, образованные в том числе и по донорно-акцепторному механизму. Для образования таких связей необходимо наличие свободных орбиталей у одних частиц (имеются у комплексообразователя) и неподеленных электронных пар у других частиц (лиганды). Роль донора (поставщика электронов) играет лиганд, а акцептором, принимающим электроны, является комплексообразователь. Донорно-акцепторная связь возникает как результат перекрывания свободных валентных орбиталей комплексообразователя с заполненными орбиталями донора.
Между внешней и внутренней сферой существует ионная связь. Приведем пример.
Электронное строение атома бериллия:
Электронное строение атома бериллия в возбужденном состоянии:
Электронное строение атома бериллия в комплексном ионе [BeF4]2–:
Пунктирными стрелками показаны электроны фтора; две связи из четырех образованы по донорно-акцепторному механизму. В данном случае атом Be является акцептором, а ионы фтора – донорами, их свободные электронные пары заполняют гибридизованные орбитали (sp 3-гибридизация).
КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛO
1. К. ч. центрального атома в комплексном соединении - число электронодонорных центров лигандов (атомов или p-связей), непосредственно взаимодействующих с комплексообразователем. Для комплексных соед. с монодентатными лигандами К. ч. равно числу лигандов, в случае полидентатных лигандов - числу таких лигандов, умноженному на дентатность (см. Лиганды). наиб. распространенные К. ч. - 4 и 6, но известно много комплексов, центр. атом к-рых имеет К. ч. 2, 3, 5, 7, 8 и более. К. ч. для большинства комплексообразователей - величина переменная и зависит от природы лиганда (его донорной способности, взаимного расположения донорных центров и др.), а также от электронной конфигурации, степени окисления, "мягко-жестких" св-в (см. "Жестких" и "мягких" кислот и оснований принцип) комплексообразователя, к-рые определяют преимущественную координацию определенных донорных центров гетероатомных полидентатных лигандов. С К. ч. связаны полиэдрич. формы комплексных молекул. К. ч. 4 и плоско-квадратная конфигурация наиб. характерны для двухвалентных Ni, Pt, Pd, a также Rh(I), Ir(I) и Au(III), тетраэдрич. конфигурация - для Cu(I), Au(I), Be(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), B(III), Co(II), Ni(0) и др. К. ч. 6 реализуется в комплексах Сr(Ш), Со(Ш), Pd(IV), Pt(IV) и др. d-элементов (октаэдрич. конфигурация). К. ч. 2 и линейная конфигурация наблюдается преим. в комплексных ионах одновалентных Сu, Ag и Аu, напр. Сu(СN)2-, Ag(NH3)2+ (в р-рах такие комплексы обычно сольватированы, в результате К. ч. становится больше 2). К. ч. 3 характерно для тех же комплексообразователей, напр. [Ag(PR3)3]+ (треугольная конфигурация). К. ч. 5 реализуется в комплексных соед. ряда двухвалентных d-элементов (тетрагонально-пирамидальная или тригонально-бипирамидальная конфигурация), напр. Fe(CO)5 и [Ni(ДМГ)2 Вr], где ДМГ-диметилгликоксимат-анион. К. ч. 7-10 характерны для лантаноидов и ряда др. элементов в степени окисления IV (Zn, Hf, Th), V (Та, Nb) и VI (U, Mo). К. ч. может быть строго определено на основании данных рентгеноструктурного анализа или спектрального исследования комплексов; при этом м. б. учтены число действительно координир. донорных центров лигандов и возможное повышение К. ч. за счет межмолекулярных взаимод. в кристаллич. фазе или р-ре, что не отражается хим. ф-лой комплексного соединения. 2. К. ч. в кристаллохимии -число ближайших к данному атому соседних атомов в кристаллич. решетке (в случае атомной кристаллич. структуры) или молекул (в мол. кристаллах). В структуре Ge и Si К. ч. равно 4, в структурах типа NaCl К. ч. равно 6. Если центры соседних атомов (или молекул) по отношению к выбранному центр. атому соединить прямыми линиями, то получится плоская фигура или координационный полиэдр, число вершин в к-ром равно К. ч.
|
|
|
|
|
|
Устойчивость внутренней сферы
Устойчивость внутренней сферы комплексного соединения в водном растворе количественно оценивается значением характерной для нее константы диссоциации (т. н. константы нестойкости комплекса). Чем меньше эта величина, тем устойчивее внутренняя сфера (при данном координационном числе). Например, для комплексных ионов [Ag(NH3)2 ]+и [Ag(CN)2 ]–соответствующие выражения имеют вид:
Отсюда видно, что второй комплекс гораздо устойчивее первого.
Как K2 [PtCl4 ], так и К2 [СuСl4 ] образуются из нейтральных солей по схемам PtCl2 + 2KCl и СuСl2 + 2КСl. Хотя оба эти соединения одинаково подходят под определение комплексных, однако подобные K2 [СuСl4 ] вещества с малоустойчивой внутренней сферой часто называют двойными солями и обозначают их следующим образом: CuСl2 ·2КСl. Такой же способ обозначения применяют обычно и по отношению к кристаллогидратам.
62). Классификация комплексных соединений
Большое многообразие комплексных соединений и их свойств не позволяет создать единую классификацию. Однако можно группировать вещества по некоторым отдельным признакам.
1) По составу.
2) По типу координируемых лигандов.
а) Аквакомплексы – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы H2O. Их образуют катионы металлов со степенью окисления +2 и больше, причем способность к образованию аквакомплексов у металлов одной группы периодической системы уменьшается сверху вниз.
Примеры аквакомплексов:
[Al(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)6](NO3)3.
б) Гидроксокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются гидроксид-ионы OH–. Комплексообразователями являются металлы, склонные к проявлению амфотерных свойств – Be, Zn, Al, Cr.
Например: Na[Al(OH)4], Ba[Zn(OH)4].
в) Аммиакаты – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы NH3. Комплексообразователями являются d -элементы.
Например: [Cu(NH3)4]SO4, [Ag(NH3)2]Cl.
г) Ацидокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются анионы неорганических и органических кислот.
|
|
|
Например: K3[Al(C2O4)3], Na2[Zn(CN)4], K4[Fe(CN)6].
3) По заряду внутренней сферы.
|
|
|
