 |
Модифицированные кремнеорганические ПО
|
|
|
|
Блокированные изоцианаты
Блокированные изоцианаты образуются при взаимодействии изоцианатов с различными блокирующими агентами: (R`OH) – фенолами, e-капролактамом и т. д.
RNCO + R`OH ® RNHCOOR`
При растворении блокированных изоцианатов в растворе гидроксилсодержащего олигомера получается материал, стабильный при комнатной температуре и отверждающийся при нагревании.
В процессе высокотемпературного (> 100°С) отверждения выделяется блокирующий агент, и изоцианат реагирует с гидроксилсодержащим олигомером с образованием уретановых связей. Температура зависит от характера заместителя в изоцианате R и блокирующем агенте R`.
Блокированные ароматические изоцианаты (R = Ar) имеют температуру «деблокировки» ниже, чем у алифатических. В качестве блокированных изоцианатов используют преполимеры на основе сложных олигоэфиров и тримеры 2,4-толуилендиизоцианата, в которых изоцианатные группы блокированы фенолом. Исходное сырье для их получения – продукт взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата и фенола в мольном соотношении (1:1) – монофенилуретан:
 |
В этом продукте одна изоцианатная группа блокирована.
Образование блокированного преполимера или тримера толуилендиизоцианата происходит при участии свободной изоцианатной группы монофенилуретана:
 | |||
 |
Или:
катализатор
Полиуретановые лакокрасочные материалы на основе блокированных фенолом изоцианатов отверждают при 150-180°С. Такие материалы используют в электротехнической промышленности (эмалирование проводов, пропитка обмоток электродвигателей и др.
62.Реакции изоцианатной группы N=C=O.
В основе процесса формирования полиуретановых покрытий и синтеза полиизоцианатов лежат реакции нуклеофильного присоединения к изоцианатной группе. Она имеет линейное строение. Электронная плотность распределена так, что азот и кислород несут отрицательный заряд, а углерод - положительный. Наиболее типичны для изоцианатов реакции нуклеофильного присоединения с участием соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижные атомы водорода (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, карбамид, вода и т. д.).Изоцианаты высокоактивны в реакции анионной полимеризации. При взаимодействии с нуклеофильными реагентами теоретически возможно раскрытие как N=C-, так и С=О-связи. Но энергия связи С=О в изоцианатах значительно больше энергии связи С=N (635 кДж/моль и 384 кДж/моль соответственно).
|
|
|
Поэтому присоединение нуклеофильных реагентов к NCO-группе происходит по связи N=С изоцианатов:
уретан
замещенный карбамид
аллофанат
В отсутствие катализаторов скорость реакции изоцианатов с нуклеофильными агентами определяется нуклеофильностью последних и возрастает в ряду
RNH2 > ROH > H2O > C6H5OH > RSH > RCOOH;
в ряду аминов:
R2NH > RNH2 > NH3 > PhNH2 ;
в ряду других азотсодержащих соединений:
RNHR` > RNHCONHR` > RNHCOR` > RNHCOOR`.
амин карбамид амид уретан
Энергия активации взаимодействия нуклеофилов с изоцианатами, как правило, невысока (не превышает 21-42 кДж/моль).Строение изоцианатов существенно сказывается на их реакционной способности. Скорость реакции определяется как электронными, так и стерическими факторами. Введение электроноакцепторных заместителей в бензольное ядро арилизоцианатов увеличивает долю положительного заряда на атоме углерода изоцианатной группы, облегчая атаку этого атома нуклеофилом и увеличивая, тем самым скорость реакции. Так, введение второй NCO-группы в пара-положение увеличивает реакционную способность первой NCO-группы в 5 раз, а нитрогруппы – в 41 раз. Ароматические изоцианаты более активны, чем алифатические.
|
|
|
Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических изоцианатов тормозятся заместителями, находящимися в орто-положении, алифатических – разветвленными заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. Так, введение СН3-группы в орто-положение в фенилизоцианат вызывает уменьшение скорости в 25 раз, а в пара-положение – только в 2 раза. В 2,4-толуилендиизоцианате широко применяемом для получения полиуретанов, NCO-группы в положении 4 в 3-7 раз (в зависимости от условий реакции) активнее NCO-группы в положении 2 из-за находящейся в орто-положении СН3-группы.
Наибольшее значение в процессах получения пленкообразующих и их отверждении имеют следующие реакции изоцианатов.
1. Реакция изоцианатов со спиртами приводит к образованию уретановой связи. Она лежит в основе как процессов получения полиизоцианатов, так и процессов пленкообразования. Легко протекает при 20-30°С (особенно в присутствии катализаторов). Это очень важно для получения лакокрасочных материалов естественной сушки. Первичные спирты активнее вторичных в реакциях уретанообразования; еще медленнее реагируют третичные спирты.
2. 
Реакция изоцианатов с фенолами. Фенолы гораздо медленнее реагируют с изоцианатами, чем алифатические спирты. Это объясняется их большей кислотностью (рКа фенола – 9,99, рКа алифатических спиртов – 16-18).
3. 
Реакция изоцианатов с водой положена в основу процесса получения полиизоцианатов биуретовой структуры, а также процесса отверждения некоторых полиуретановых композиций. Гидролиз изоцианатов – это многостадийный процесс. На первой стадии происходит нуклеофильное присоединение молекулы воды к группе NCO с образованием карбаминовой кислоты, быстро распадающейся на СО2 и первичный амин. Последний затем присоединяется к другой молекуле изоцианата с образованием замещенного карбамида, который, в свою очередь, может взаимодействовать с NCO-группами:
карбаминовая кислота
замещенный карбамид
биурет
Скорость гидролиза лимитируется скоростью первой стадии образования карбаминовой кислоты и ускоряется обычными катализаторами реакций нуклеофильного присоединения к изоцианатной группе.
|
|
|
4. Реакция изоцианатов с аминами протекает с образованием замещенного карбамида:
С алифатическими аминами реакция быстро протекает при 0-25°С без катализатора. Ароматические амины реагируют аналогичным образом, хотя и с меньшей скоростью.
5. Полимеризация изоцианатов легко протекает по анионному механизму под действием третичных аминов, алкоголятов и карбоксилатов щелочных металлов и т. д. Инициируется взаимодействием соответствующего катализатора и мономера с образованием активного центра – аза-аниона:
Рост цепи - это последовательное присоединение молекул мономера к активному центру. В зависимости от условий проведения реакции и типа инициатора образуются различные продукты. Если цепь обрывается с потерей группы на стадии присоединения двух молекул мономера, то образуются циклические димеры (1). Если присоединяется третья молекула изоцианата, то образуется циклический тример (2). Если обрыв цепи происходит относительно редко, то образуется линейный полимер структуры N-замещенного полиамида (3).
1 2 3
Практическое применение в лакокрасочной промышленности находят тримеры диизоцианатов изоциануратной структуры (2). Это обусловлено:
1) возможностью получения на их основе полифункциональных изоцианатов;
2) высокой термостойкостью изоциануратного цикла.
Так, уретановое звено полимера рвется уже при 150-200°С, в то время как термическая деструкция изоцианурата начинается при 300°С.
Полиизоцианаты
К полиизоцианатам относятся:
1) продукты взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата с многоатомными спиртами (так называемые аддукты): с диэтиленгликолем (ДГУ)
 |
с триметилолпропаном (ТДИ-аддукт)
 |
с продуктами алкоголиза касторового масла (преполимер КТ)
2) полиизоцианат-биурет – продукт взаимодействия 1,6-гексаметилендиизоцианата с водой:
 |
|
|
|
3) 
продукты олигоциклотримеризации изоцианатов по связи N=C с получением полиизоциануратов:
ТДИ-изоцианурат
Продукт олигоциклосотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата и 1,6-гексаметилендиизоцианата (ТДИ/ГМИ – изоцианурат):
Модифицированные кремнеорганические ПО
Модификацию олигоорганосилоксанов проводят олигомерами самых различных видов: олигоэфирами, высыхающими или невысыхающими алкидами, феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидными олигомерами, эпоксидами, полиарилатами и эфирами целлюлозы. Химическая основа модификации – взаимодействие функциональных силанольных групп олигоорганосилоксанов с функциональными группами олигомеров-модификаторов, преимущественно гидроксильными. Схема взаимодействия олигоорганосилоксанов, например, с алкидным олигомером такова:
Для получения модифицированных олигоорганосилоксанов олигомер-модификатор обычно добавляют в процессе синтеза олигоорганосилоксана перед стадией поликонденсации, которую затем ведут в отсутствие катализатора при температуре до 180°С. Одновременно идут процессы конденсации олигоорганосилоксана и его соконденсации с олигомером-модификатором.
Существует и другой способ модификации олигоорганосилоксанов. Согласно ему, проводят простое смешение предварительно полученных растворов олигоорганосилоксана и олигомера-модификатора. Химическое взаимодействие между этими олигомерами в данном случае происходит лишь в процессе отверждения на подложке. Соотношение олигоорганосилоксана и олигомера-модификатора может варьироваться в широких пределах, при этом доля олигоорганосилоксана изменяется от 25 до 75%.
Отверждение модифицированных олигоорганосилоксанов происходит за счет реакций:
1) соконденсация олигоорганосилоксана с олигомером-модификатором (роль этой реакции особенно велика при отверждении материалов, приготовленных простым смешением растворов);
2) каталитическая полимеризация циклических фрагментов олигоорганосилоксанов;
3) реакции, протекающие с участием функциональных групп олигомеров-модификаторов, например эпоксидных, двойных связей жирнокислотных остатков и др.
Разнообразный характер этих реакций обуславливает неодинаковый температурный режим процессов отверждения модифицированных олигоорганосилоксанов – от 20 до 200°С.Модифицированные олигоорганосилоксаны (в сравнении с немодифицированными) обладают значительно более высокой механической прочностью, адгезией и улучшенной стойкостью к перепаду температур. Кроме того, они более дешевы. Но при модифицировании несколько снижаются термическая стабильность и диэлектрические показатели. При прочих равных условиях лучшими свойствами обладают модифицированные олигоорганосилоксаны, полученные соконденсацией, а не смешением. Материалы на их основе широко применяются для получения термостойких покрытий с высокими физико-механическими показателями, защитно-декоративных покрытий, отличающихся высокой атмосферо-, морозо- и водостойкостью. Лакокрасочные материалы на основе олигоорганосилоксанов термостабильны: они способны работать длительное время при 180-200°С. Термическая стойкость полиорганосилоксанов зависит от природы заместителей при атомах кремния:
|
|
|
С6Н5 > СН3 > С2Н5 > С3Н7 > С4Н9 > С5Н11.
Конечным продуктом термоокислительной деструкции олигоорганосилоксанов является полимер состава (SiO2)n, сохраняющий высокие диэлектрические характеристики и некоторую прочность в противоположность продуктам разложения органических полимеров.
Покрытия на основе олигоорганосилоксанов обладают высокими диэлектрическими характеристиками, которые при 200°С на два порядка выше, чем те же показатели органических полимеров. Они негорючи, стойки к действию низких температур (вплоть до -60°С). Покрытия хорошо сохраняют внешний вид и глянец после длительной выдержки при 200-250°С. Олигоорганосилоксаны обладают высокой радиационной стойкостью, которая в значительной степени зависит от типа замещающих групп у атома кремния. Покрытия высоко свето- и атмосферостойки. Не меняют цвета при длительной эксплуатации в жестких условиях, в том числе и в условиях тропического климата. На основе олигоорганосилоксанов получают лакокрасочные материалы для термо-, водо-, свето- и атмосферостойких покрытий. Их используют для покрытия проводов, пропитки обмотки электродвигателей, для получения защитных покрытий, работающих длительное время при температурах 300-500°С. Достаточно высокая химическая стойкость позволяет применять их для окраски различных предметов домашнего обихода и промышленного оборудования.Полидиметилсилоксаны слабо изменяют цвет под действием УФ-облучения в вакууме, их используют при получении белых терморегулирующих покрытий для космических летательных аппаратов.
Недостатки: низкая адгезия, незначительная стойкость к действию минеральных солей и органических растворителей, невысокие механические характеристики. С целью повышения этих показателей проводят модификацию олигоорганосилоксанов
|
|
|
