Модифицированные кремнеорганические ПО
Стр 1 из 2Следующая ⇒ Блокированные изоцианаты Блокированные изоцианаты образуются при взаимодействии изоцианатов с различными блокирующими агентами: (R`OH) – фенолами, e-капролактамом и т. д. RNCO + R`OH ® RNHCOOR` При растворении блокированных изоцианатов в растворе гидроксилсодержащего олигомера получается материал, стабильный при комнатной температуре и отверждающийся при нагревании. В процессе высокотемпературного (> 100°С) отверждения выделяется блокирующий агент, и изоцианат реагирует с гидроксилсодержащим олигомером с образованием уретановых связей. Температура зависит от характера заместителя в изоцианате R и блокирующем агенте R`. Блокированные ароматические изоцианаты (R = Ar) имеют температуру «деблокировки» ниже, чем у алифатических. В качестве блокированных изоцианатов используют преполимеры на основе сложных олигоэфиров и тримеры 2,4-толуилендиизоцианата, в которых изоцианатные группы блокированы фенолом. Исходное сырье для их получения – продукт взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата и фенола в мольном соотношении (1:1) – монофенилуретан:
В этом продукте одна изоцианатная группа блокирована. Образование блокированного преполимера или тримера толуилендиизоцианата происходит при участии свободной изоцианатной группы монофенилуретана:
катализатор
Полиуретановые лакокрасочные материалы на основе блокированных фенолом изоцианатов отверждают при 150-180°С. Такие материалы используют в электротехнической промышленности (эмалирование проводов, пропитка обмоток электродвигателей и др. 62.Реакции изоцианатной группы N=C=O. В основе процесса формирования полиуретановых покрытий и синтеза полиизоцианатов лежат реакции нуклеофильного присоединения к изоцианатной группе. Она имеет линейное строение. Электронная плотность распределена так, что азот и кислород несут отрицательный заряд, а углерод - положительный. Наиболее типичны для изоцианатов реакции нуклеофильного присоединения с участием соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижные атомы водорода (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, карбамид, вода и т. д.).Изоцианаты высокоактивны в реакции анионной полимеризации. При взаимодействии с нуклеофильными реагентами теоретически возможно раскрытие как N=C-, так и С=О-связи. Но энергия связи С=О в изоцианатах значительно больше энергии связи С=N (635 кДж/моль и 384 кДж/моль соответственно).
уретан
замещенный карбамид
аллофанат В отсутствие катализаторов скорость реакции изоцианатов с нуклеофильными агентами определяется нуклеофильностью последних и возрастает в ряду RNH2 > ROH > H2O > C6H5OH > RSH > RCOOH; в ряду аминов: R2NH > RNH2 > NH3 > PhNH2 ; в ряду других азотсодержащих соединений: RNHR` > RNHCONHR` > RNHCOR` > RNHCOOR`. амин карбамид амид уретан Энергия активации взаимодействия нуклеофилов с изоцианатами, как правило, невысока (не превышает 21-42 кДж/моль).Строение изоцианатов существенно сказывается на их реакционной способности. Скорость реакции определяется как электронными, так и стерическими факторами. Введение электроноакцепторных заместителей в бензольное ядро арилизоцианатов увеличивает долю положительного заряда на атоме углерода изоцианатной группы, облегчая атаку этого атома нуклеофилом и увеличивая, тем самым скорость реакции. Так, введение второй NCO-группы в пара-положение увеличивает реакционную способность первой NCO-группы в 5 раз, а нитрогруппы – в 41 раз. Ароматические изоцианаты более активны, чем алифатические.
Наибольшее значение в процессах получения пленкообразующих и их отверждении имеют следующие реакции изоцианатов. 1. Реакция изоцианатов со спиртами приводит к образованию уретановой связи. Она лежит в основе как процессов получения полиизоцианатов, так и процессов пленкообразования. Легко протекает при 20-30°С (особенно в присутствии катализаторов). Это очень важно для получения лакокрасочных материалов естественной сушки. Первичные спирты активнее вторичных в реакциях уретанообразования; еще медленнее реагируют третичные спирты. 2.
3.
карбаминовая кислота
замещенный карбамид
биурет
Скорость гидролиза лимитируется скоростью первой стадии образования карбаминовой кислоты и ускоряется обычными катализаторами реакций нуклеофильного присоединения к изоцианатной группе.
4. Реакция изоцианатов с аминами протекает с образованием замещенного карбамида:
С алифатическими аминами реакция быстро протекает при 0-25°С без катализатора. Ароматические амины реагируют аналогичным образом, хотя и с меньшей скоростью. 5. Полимеризация изоцианатов легко протекает по анионному механизму под действием третичных аминов, алкоголятов и карбоксилатов щелочных металлов и т. д. Инициируется взаимодействием соответствующего катализатора и мономера с образованием активного центра – аза-аниона:
1 2 3 Практическое применение в лакокрасочной промышленности находят тримеры диизоцианатов изоциануратной структуры (2). Это обусловлено: 1) возможностью получения на их основе полифункциональных изоцианатов; 2) высокой термостойкостью изоциануратного цикла. Так, уретановое звено полимера рвется уже при 150-200°С, в то время как термическая деструкция изоцианурата начинается при 300°С. Полиизоцианаты К полиизоцианатам относятся: 1) продукты взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата с многоатомными спиртами (так называемые аддукты): с диэтиленгликолем (ДГУ)
с триметилолпропаном (ТДИ-аддукт)
с продуктами алкоголиза касторового масла (преполимер КТ)
2) полиизоцианат-биурет – продукт взаимодействия 1,6-гексаметилендиизоцианата с водой:
3)
ТДИ-изоцианурат
Модифицированные кремнеорганические ПО
Для получения модифицированных олигоорганосилоксанов олигомер-модификатор обычно добавляют в процессе синтеза олигоорганосилоксана перед стадией поликонденсации, которую затем ведут в отсутствие катализатора при температуре до 180°С. Одновременно идут процессы конденсации олигоорганосилоксана и его соконденсации с олигомером-модификатором. Существует и другой способ модификации олигоорганосилоксанов. Согласно ему, проводят простое смешение предварительно полученных растворов олигоорганосилоксана и олигомера-модификатора. Химическое взаимодействие между этими олигомерами в данном случае происходит лишь в процессе отверждения на подложке. Соотношение олигоорганосилоксана и олигомера-модификатора может варьироваться в широких пределах, при этом доля олигоорганосилоксана изменяется от 25 до 75%. Отверждение модифицированных олигоорганосилоксанов происходит за счет реакций: 1) соконденсация олигоорганосилоксана с олигомером-модификатором (роль этой реакции особенно велика при отверждении материалов, приготовленных простым смешением растворов); 2) каталитическая полимеризация циклических фрагментов олигоорганосилоксанов; 3) реакции, протекающие с участием функциональных групп олигомеров-модификаторов, например эпоксидных, двойных связей жирнокислотных остатков и др. Разнообразный характер этих реакций обуславливает неодинаковый температурный режим процессов отверждения модифицированных олигоорганосилоксанов – от 20 до 200°С.Модифицированные олигоорганосилоксаны (в сравнении с немодифицированными) обладают значительно более высокой механической прочностью, адгезией и улучшенной стойкостью к перепаду температур. Кроме того, они более дешевы. Но при модифицировании несколько снижаются термическая стабильность и диэлектрические показатели. При прочих равных условиях лучшими свойствами обладают модифицированные олигоорганосилоксаны, полученные соконденсацией, а не смешением. Материалы на их основе широко применяются для получения термостойких покрытий с высокими физико-механическими показателями, защитно-декоративных покрытий, отличающихся высокой атмосферо-, морозо- и водостойкостью. Лакокрасочные материалы на основе олигоорганосилоксанов термостабильны: они способны работать длительное время при 180-200°С. Термическая стойкость полиорганосилоксанов зависит от природы заместителей при атомах кремния:
С6Н5 > СН3 > С2Н5 > С3Н7 > С4Н9 > С5Н11. Конечным продуктом термоокислительной деструкции олигоорганосилоксанов является полимер состава (SiO2)n, сохраняющий высокие диэлектрические характеристики и некоторую прочность в противоположность продуктам разложения органических полимеров. Покрытия на основе олигоорганосилоксанов обладают высокими диэлектрическими характеристиками, которые при 200°С на два порядка выше, чем те же показатели органических полимеров. Они негорючи, стойки к действию низких температур (вплоть до -60°С). Покрытия хорошо сохраняют внешний вид и глянец после длительной выдержки при 200-250°С. Олигоорганосилоксаны обладают высокой радиационной стойкостью, которая в значительной степени зависит от типа замещающих групп у атома кремния. Покрытия высоко свето- и атмосферостойки. Не меняют цвета при длительной эксплуатации в жестких условиях, в том числе и в условиях тропического климата. На основе олигоорганосилоксанов получают лакокрасочные материалы для термо-, водо-, свето- и атмосферостойких покрытий. Их используют для покрытия проводов, пропитки обмотки электродвигателей, для получения защитных покрытий, работающих длительное время при температурах 300-500°С. Достаточно высокая химическая стойкость позволяет применять их для окраски различных предметов домашнего обихода и промышленного оборудования.Полидиметилсилоксаны слабо изменяют цвет под действием УФ-облучения в вакууме, их используют при получении белых терморегулирующих покрытий для космических летательных аппаратов. Недостатки: низкая адгезия, незначительная стойкость к действию минеральных солей и органических растворителей, невысокие механические характеристики. С целью повышения этих показателей проводят модификацию олигоорганосилоксанов
Воспользуйтесь поиском по сайту: ![]() ©2015 - 2025 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...
|