 |
Реакции образования и строение
|
|
|
|
Гидролитическая поликонденсация основана на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (преимущественно галоид и алкоксигруппы), способны легко гидролизоваться с образованием органосиланолов:
Здесь Х – галоид или алкоксигруппа.
Последующая конденсация органосиланолов приводит к образованию поли(олиго)органосилоксанов:
Реакция катализируется кислотами и основаниями. Молекулярная масса олигомеров сравнительно невысока. Это термореактивные олигомеры, способные отверждаться при 200-250°С в течение 5-10 ч. Катализаторы – соли металлов (Zn, Pb, Fe, Sn, Mn, Co, Ca). При их использовании Т = 100-150°С; 1-1,5 ч.
Рассмотрим второй способ.
Полимеризацию циклических олигоорганосилоксанов используют для получения линейных полиорганосилоксанов с молекулярной массой от 50 000 до 3 000 000. Исходные соединения – это предварительно полученные циклические шести- и восьмичленные органосилоксаны, причем шестичленные циклы более реакционноспособны, чем восьмичленные, из-за большей напряженности.
Структура исходных циклических органосилоксанов может быть представлена следующим образом:
R = H, алкил или арил
Циклосилоксаны полимеризуются под действием нуклеофильных (сильные основания КОН и др.) или электрофильных (сильные протонные и апротонные кислоты HCl, H2SO4, AlCl3, TiCl4) агентов по ионному механизму (соответственно анионному или катионному).
Схема процесса анионной полимеризации такова:
Катионная полимеризация протекает по схеме
Образующийся силений-катион (Si+) является активным центром катионной полимеризации:
Для получения пленкообразующих используется исключительно первый способ.
|
|
|
Олигоорганосилоксаны, находящие применение в лакокрасочной промышленности, обычно выпускаются в виде растворов в органических растворителях (лаков).
66.Отверждение модифицированных олигоорганосилоксанов происходит за счет различных реакций, характер которых во многом определяется массовой долей и видом использованного олигомера-модификатора. К числу этих реакций относятся:
4) соконденсацияолигоорганосилоксана с олигомером-модификатором (роль этой реакции особенно велика при отверждении материалов, приготовленных простым смешением растворов);
5) каталитическая полимеризация циклических фрагментов олигоорганосилоксанов;
6) реакции, протекающие с участием функциональных групп олигомеров-модификаторов, например эпоксидных, двойных связей жирнокислотных остатков и др.
Различие этих реакций обуславливается неодинаковым температурным режимом процессов отверждения модифицированных олигоорганосилоксанов – от 20 до 200°С.
Модифицированныеолигоорганосилоксаны (в сравнении с немодифицированными) обладают значительно более высокой механической прочностью, адгезией и улучшенной стойкостью к перепаду температур. Кроме того, они более дешевы. Но при модифицировании несколько снижаются термическая стабильность и диэлектрические показатели. При прочих равных условиях лучшими свойствами обладают модифицированныеолигоорганосилоксаны, полученные соконденсацией, а не смешением. Материалы на их основе широко применяются для получения термостойких покрытий с высокими физико-механическими показателями, защитно-декоративных покрытий, отличающихся высокой атмосферо-, морозо- и водостойкостью.
68. Лакокрасочные материалы на основе олигоорганосилоксанов термостабильны: они способны работать длительное время при 180-200°С. Термическая стойкость полиорганосилоксанов зависит от природы заместителей при атомах кремния:
|
|
|
С6Н5 > СН3 > С2Н5 > С3Н7 > С4Н9 > С5Н11.
Конечным продуктом термоокислительной деструкции олигоорганосилоксанов является полимер состава (SiO2)n, сохраняющий высокие диэлектрические характеристики и некоторую прочность в противоположность продуктам разложения органических полимеров.
Покрытия на основе олигоорганосилоксанов обладают высокими диэлектрическими характеристиками, которые при 200°С на два порядка выше, чем те же показатели органических полимеров. Они негорючи, стойки к действию низких температур (вплоть до -60°С). Покрытия хорошо сохраняют внешний вид и глянец после длительной выдержки при 200-250°С. Например, после выдержки в течение 100 ч при 200°С глянец силоксанового покрытия незначительно уменьшается (потеря около 10%), а затем сохраняется неизменным при данной температуре. Такие покрытия сравнительно инертны по отношению к большинству химических реагентов, кроме концентрированных кислот и щелочей. Разбавленные кислоты, щелочи, растворы солей металлов оказывают на них лишь незначительное воздействие.
Олигоорганосилоксаны обладают высокой радиационной стойкостью, которая в значительной степени зависит от типа замещающих групп у атома кремния. Олигомеры, содержащие алифатические группы, легче разрушаются при облучении по сравнению с олигомерами, содержащими ароматические группы. Стабильность олигоорганосилоксанов при воздействии ионизирующих излучений возрастает с увеличением содержания фенильных групп в органической части молекулы.
Покрытия высоко свето- и атмосферостойки. Не меняют цвета при длительной эксплуатации в жестких условиях.На основе олигоорганосилоксанов получают лакокрасочные материалы для термо-, водо-, свето- и атмосферостойких покрытий. Их используют для покрытия проводов, пропитки обмотки электродвигателей, для получения защитных покрытий, работающих длительное время при температурах 300-500°С. Достаточно высокая химическая стойкость позволяет применять их для окраски различных предметов домашнего обихода и промышленного оборудования.Полидиметилсилоксаны слабо изменяют цвет под действием УФ-облучения в вакууме, их используют при получении белых терморегулирующих покрытий для космических летательных аппаратов.Недостатки: низкая адгезия, незначительная стойкость к действию минеральных солей и органических растворителей, невысокие механические характеристики. С целью повышения этих показателей проводят модификацию олигоорганосилоксанов.
|
|
|
|
|
|
