Ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

Метод ЯМР основан на резонансном поглощении электромагнитной энергии, обусловленном магнетизмом ядер. Это поглощение наблюдается в сильном магнитном поле, под действием которого энергетические уровни ядер, обладающих магнитным моментом, расщепляются. Наложение небольшого по величине и изменяющегося по частоте электромагнитного поля вызывает переходы между уровнями, проявляющиеся в виде линий поглощения в спектрах ЯМР. Метод ЯМР – один из наиболее эффективных методов структурных исследований. Он позволяет получить информацию о строении молекул, о том, какие ядра присутствуют в определяемом веществе и в каком количестве, каково их окружение. Один из вариантов ЯМР – протонный магнитный резонанс (¹H-ЯМР) – часто оказывается единственным методом, позволяющим определить строение органических соединений. Вслед за ним иногда применяют ¹³C-ЯМР, масс-спектрометрию и ИК-спектроскопию. Чаще всего методом ЯМР определяют ядра атомов водорода (протоны, ¹H) и ¹³C. Можно также изучать другие ядра, например ¹⁹F, ³¹P, ¹⁷O, ¹⁵N и ²⁹Si.

Спектр ЯМР представляет собой зависимость интенсивности поглощения от относительной величины d (химический сдвиг), определяемой как

где H и n – напряженность магнитного поля и резонансная частота для образца и стандарта. Значения d даются в миллионных долях (м.д.; в англоязычной литературе – ppm, parts per million). В качестве стандарта в случае ¹H и ¹³C обычно используют тетраметилсилан (ТМС). Наиболее важными характеристиками ЯМР-спектра являются положение сигналов (полос) поглощения, их интенсивность и мультиплетность. Поскольку электроны частично экранируют ядро и изменяют величину действующего на него магнитного поля, положение сигналов поглощения различных ядер (например, протонов) зависит от их электронного окружения. В группах H–N–, H–O– и H–C – протоны поглощают при разных частотах и имеют разный химический сдвиг. Значения измеренных химических сдвигов для большого числа структурных элементов сведены в таблицы. Спин-спиновое взаимодействие протонов соседних атомов приводит к расщеплению сигнала ЯМР, при этом мультиплетность сигнала зависит от числа участвующих во взаимодействии протонов.

Перекрывание и расщепление сигналов существенно усложняют ЯМР-спектры. Для их упрощения используют более сильные магнитные поля, что позволяет растянуть спектр и уменьшить перекрывание пиков.

Масс-спектрометрия (МС).

Масс-спектрометрия – один из наиболее эффективных и широко применяющихся аналитических методов. Его отличают высокая селективность, чувствительность и точность.

Принцип метода состоит в том, что определяемое вещество переводят в газообразное состояние, ионизируют и образовавшиеся ионы (заряженные фрагменты исходных молекул) разделяют в магнитном поле по величинам отношения массы к заряду. Любой масс-спектрометр состоит из системы напуска образца, ионизационной камеры и системы разделения ионов. В приборе поддерживают высокий вакуум (~10^–6 мм рт.ст.). Методы регистрации отработаны настолько хорошо, что позволяют без труда производить подсчет отдельных ионов.

Масс-спектр представляет собой зависимость интенсивности сигнала от отношения массы образующихся при ионизации частиц к их заряду (m / e). Спектр состоит из одного или нескольких пиков. При низкой энергии ионизирующих электронов от молекул вещества отрывается по одному электрону и образуются молекулярные ионы (M⁺); в этом случае в спектре присутствует единственный пик, и определить мол. массу анализируемого вещества несложно. Если энергия ионизации повышается, то молекулярный ион распадается на более мелкие осколочные ионы, которые могут участвовать затем в реакциях перегруппировки с образованием других ионов. Рассматривая энергетику и механизм этих реакций, можно по масс-спектрам воссоздать структуру исходного соединения. Следовательно, масс-спектр является своего рода «отпечатком» вещества. На рис. 10 представлены масс-спектры 2-метилбутана и 2,2-диметилпропана (неопентана) – насыщенных углеводородов с эмпирической формулой C₅H₁₂. Ионизацию, которая приводит к значительной фрагментации, называют жесткой. В отличие от нее при мягкой ионизации наблюдается значительно меньшая фрагментация, но увеличивается высота пика молекулярного иона. В качестве примера на рис. 11 представлены масс-спектры мефобарбитала (одного из барбитуратов), полученные в результате ионизации электронным ударом, химической ионизации и полевой десорбции.

Вопрос29(стр 262-270)Соловьев