 |
Резорциноформальдегидные полимеры
|
|
|
|
Лакокрасочные материалы на основе органорастворимых алкидных олигомеров
Органорастворимые алкиды, модифицированные маслами или жирными кислотами, используются для изготовления лаков, эмалей, шпатлевок и грунтовок. В качестве растворителей используют смесь уайт-спирита и ксилола, сухой остаток (содержание основного вещества) таких пленкообразующих систем составляет обычно 50-60%. В последнее время разработаны алкидные пленкообразующие системы с содержанием основного вещества до 75-85%. Это обеспечивает снижение расхода органических растворителей.
В зависимости от природы алкидов лакокрасочные материалы на их основе отверждаются как при комнатной температуре, так и при температуре 80-120°С. Материалы холодного отверждения получают на основе жирных алкидов. Они имеют невысокую вязкость, высыхают за 5-8 часов (в присутствии сиккативов) и используются для окраски помещений или для наружных покрытий в условиях умеренного климата.
Материалы на основе алкидов средней жирности отверждаются при 50-80°С, имеют более высокую вязкость, обеспечивают возможность формирования покрытий с высокой твердостью и предназначены для получения судовых, строительных и декоративных красок, которые применяются в различных областях.
Материалы на основе тощих алкидов имеют наиболее высокую вязкость и используются для получения лаков горячего отверждения.
Алкиды хорошо совмещаются со многими пленкообразователями, например карбамидо- и меламиноформальдегидными, эпоксидными, нитроцеллюлозными и др., что позволяет в широких пределах варьировать свойства получаемых покрытий. В табл. 3 приведены рецептуры наиболее распространенных алкидов, выпускаемых промышленностью.
|
|
|
Варьирование свойств покрытий на основе модифицированных олигоэфиров достигается во многом за счет большого разнообразия модификаторов. В качестве модификаторов обычно используют свободные монокарбоновые кислоты или их производные. Наиболее часто в качестве модификаторов используют растительные масла (или их жирные кислоты), синтетические жирные кислоты с линейной или разветвленной цепью, кислоты канифоли, ароматические монокарбоновые кислоты, талловое масло.
Доля модификатора оценивается критерием жирность. Это массовая доля одноосновных кислот-модификаторов в составе олигоэфира. В зависимости от содержания кислот-модификаторов различают: жирные, средние и тощие алкиды с содержанием кислот-модификаторов соответственно более 45, от 35 до 45 и менее 35 мас. %. Олигоэфиры, синтезированные с использованием перечисленных модификаторов, обычно называют алкидами. Среди алкидов наиболее распространены модифицированные продукты поликонденсации полиатомных спиртов – глицерина и пентаэритрита с фталевым ангидридом – соответственно глифтали и пентафтали. Из перечисленных модификаторов чаще всего используют растительные масла. Из остальных модификаторов наибольшее значение имеют синтетические жирные кислоты с линейной и разветвленной цепью.
Резорциноформальдегидные полимеры
Из трех изомерных одноядерных двухатомных фенолов (о-, м,и п-дигидроксибензолов) только м-дигидроксибензол - резорцин - способен образовывать пространственные полимеры при поликонденсации с формальдегидом. Пирокатехин (о-дигидроксибензол) и гидрохинон (п-дигидроксибензол) образуют олигомеры, которые медленно переходят в неплавкое, нерастворимое состояние только при высоких температурах. Это объясняется тем, что второй фенольный гидроксил активирует водород в метаположениях о- и п-дигидроксибензолов и делает возможным присоединение формальдегида в жестких условиях. В молекуле резорцина вторая гидроксильная группа в значительной степени активирует водород в орто- и пара-положениях. Кроме того, вследствие наличия второго гидроксила возможно образование кислородных эфирных мостиков между бензольными ядрами. Поэтому резорцин гораздо более энергично, чем фенол, взаимодействует с формальдегидом, и реакция поликонденсации может протекатьбез катализатора даже при комнатной температуре.
|
|
|
В промышленном производстве фенолоформальдегидных олигомеров из двухатомных фенолов используют только резорцин. Присутствие двух фенольных гидроксилов в одной молекуле придает резорцину весьма высокую реакционную способность по отношению к электрофильным агентам. Кроме того, наряду с водородом в орто- и пара-положениях некоторую реакционную способность приобретает и водород в метаположении. Поэтому взаимодействие резорцина с формальдегидом протекает не только с высокой скоростью, но и сопровождается образованием сильно разветвленных олигомеров. Это диктует необходимость проведения поликонденсации при большом избытке резорцина (1 моль резорцина на 0,5-0,6 моля формальдегида). Реакцию проводят в водной среде с добавлением до 20% (от массы резорцина) спирта, который вводят для уменьшения скорости реакции. Такие водно-эмульсионные олигомеры используют для изготовления клеев холодного отверждения, герметиков и пропиточных составов для шинного корда. Высушенные под вакуумом олигомеры, представляющие собой твердые хрупкие продукты, смешивают с гексаметилентетрамином (10-15% от массы резорцина) и растворяют в ацетоне или спирте (этиловом или бутиловом). Полученный раствор используют для склеивания фанеры и как связующее в производстве слоистых пластиков. В сухом олигомере содержится 27-28% резорцина. Температура каплепадения по Уббелоде 85-90°С.
Резорциноформальдегидные полимеры обладают более высокими теплостойкостью и твердостью, чем фенолоформальдегидные. Они имеют хорошую адгезию ко многим материалам. Из резорциновых поликонденсатов готовят клеи, водные дисперсии и замазки. Клеи отверждаются без нагревания и в отсутствие катализаторов, что позволяет использовать их при изготовлении крупногабаритных изделий. В отличиеот фенольных, резорциновые полимеры нетоксичны, вследствие чего они находят применение в такой специфической области, как зубоврачебная техника (изготовление пломб).
|
|
|
Для снижения стоимости олигомеров часть резорцина в рецептуре заменяют фенолом. Такие резорцинофенолоформальдегидные олигомеры превосходят фенолоформальдегидные по твердости и теплостойкости.
Новолачные олигомеры
Спирторастворимые новолачные олигомеры – линейные продукты конденсации фенолов с формальдегидом. Их получают при проведении процесса с избытком фенола в кислой среде. Такие олигомеры не содержат в своей структуре реакционноспособных метилольных групп, и их принято рассматривать как термопластичные.
Это твердые, хрупкие продукты с температурой размягчения от 70 до 90°С. Небольшая молекулярная масса и относительно высокая доля полярных фенольных гидроксильных групп в структуре молекулы обуславливают хорошую растворимость этих олигомеров в спиртах. В то же время новолачные олигомеры не растворяются в неполярных органических растворителях. Относительно высокие температуры размягчения и растворимость в спиртах позволяют использовать новолачные олигомеры в виде спиртовых лаков и политур для получения термопластичных покрытий по дереву. Основное достоинство этих материалов – их дешевизна и широкая доступность, однако качество покрытий невысокое: они хрупкие, со временем приобретают красноватый оттенок за счет окисления свободного фенола, всегда присутствующего в небольших количествах (до 7 мас. %) в новолачных олигомерах.
Новолачные олигомеры могут быть использованы и как термореактивные материалы. В этом случае они применяются в сочетании с другими компонентами (мономерными или олигомерными), способными реагировать с ними с образованием трехмерной структуры.
Новолачный олигомер может принимать участие в реакции отверждения за счет фенольных гидроксильных групп, а также за счет о- и п-положений ароматических ядер, оставшихся свободными при его синтезе. Так, например, новолачные олигомеры могут быть переведены в трехмерную структуру добавлением к ним уротропина (гексаметилентетраамина), способного разлагаться при повышенных температурах в присутствии воды на формальдегид и аммиак:
|
|
|
 |
Выделяющийся формальдегид реагирует с новолачным олигомером по о- и п-положениям ароматических ядер, за счет чего образуются метилольные группы, способные в этих условиях к дальнейшей поликонденсации. Этот метод используется в промышленности пластических масс. В лакокрасочном производстве для их отверждения применяются эпоксидные олигомеры, которые реагируют с новолачными по фенольным гидроксильным группам. Способность новолачных олигомеров реагировать с эпоксидными положена в основу создания эпоксидно-новолачных лакокрасочных материалов, обладающих исключительно высокими механическими, защитно-декоративными свойствами.
|
|
|
