Технологические особенности проведения процесса полиэтерефикациии

Сложные полиэфиры – это гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся сложноэфирные группы:

Их получают по реакции поликонденсации полиатомных спиртов с поликарбоновыми кислотами или их производными, а также по реакции полимеризации гетероциклов, например лактонов.

В промышленности используют первый способ. В качестве пленкообразующих в лакокрасочном производстве применяют олигоэфиры – продукты невысокой степени поликонденсации.

Сложные олигоэфиры – типичные представители полимеров, получаемых по реакции поликонденсации. В основу процесса синтеза олигоэфиров положена реакция полиэтерификации и полипереэтерификации.

При выборе условий проведения технологического процесса следует иметь в виду равновесный характер реакции полиэтерификации и полипереэтерификации. Так, константа равновесия К_р полиэтерификации близка к единице и не зависит от температуры. Это объясняется близостью величин энергии активации прямой и обратной реакций (энергия активации реакции адипиновой кислоты с этиленгликолем равна 597 кДж/моль, а обратной реакции гидролиза – 585 кДж/моль). Поэтому изменением температуры нельзя добиться увеличения относительной доли прямой реакции. Введение катализаторов может оказать некоторое влияние на величину К_р. Основные катализаторы не влияют на скорость прямой реакции, но приводят к увеличению скорости гидролиза.

При применении кислых катализаторов увеличивается скорость обеих реакций, и хотя скорость прямой реакции возрастает быстрее, доля обратной реакции остается высокой. Поэтому смещение равновесия реакции в сторону образования олигомера может быть достигнуто только при удалении побочного продукта (воды) из реакционной массы. При изменении температуры или при применении специфического катализатора этого достичь нельзя.

Рассмотрим технологические параметры ведения процесса полиэтерификации. Относительно низкая активность исходных реагентов и их плохая растворимость в обычно применяемых органических растворителях обуславливает необходимость ведения процесса в расплаве. Из-за высоких температур плавления образующихся олигомеров, а в ряде случаев и мономеров температуры ведения процессов достигают 200-300°С, причем верхний температурный предел лимитируется протеканием побочных процессов (деструкция полимерной цепи, декарбоксилирование). Такие высокие температуры обеспечивают принципиальную возможность удаления воды из зоны реакции отгонкой по мере ее образования. Процесс удаления воды интенсифицируют применением вакуума или продувкой реакционной массы инертным газом. Особое значение при удалении воды имеет перемешивание. Удалению воды из сферы реакции также способствует проведение процесса в тонком слое. Влияние толщины реакционного слоя при поликонденсации в расплаве сильнее всего сказывается на глубоких стадиях проведения процесса, когда отвод воды затруднен из-за большой вязкости системы.

Часто при синтезе олигоэфиров воду удаляют в виде азеотропной смеси с растворителем (ксилол), который добавляют в расплав реакционной массы в небольшом количестве (3-5%) от общей массы. Этот способ ведения процесса называют азеотропным.

Процесс синтеза олигоэфиров в силу своего равновесного характера обычно осложняется вторичными реакциями, протекающими с участием образующихся макромолекул. К реакциям этому типу относятся реакции алкоголиза (4), ацидолиза (5), гидролиза (6) и эфиролиза (7).

Кроме того, синтез олигоэфиров осложняется такими побочными реакциями, как декарбоксилирование, которое протекает при высоких температурах и внутримолекулярной циклизацией, если в системе образуетсянаименее напряженный пяти- или шестичленный цикл.