 |
Физико-химические константы гидроксильной группы
|
|
|
|
Введение
Установить структуру неизвестного вещества - до настоящего времени одна из центральных проблем органической химии. Качественный элементный анализ - первый этап в решении этой проблемы. Он дает возможность лишь узнать, их каких атомов состоит молекула данного органического соединения, но оставляет открытым вопрос о порядке их связей.
Несколько ближе подводит к решению вопроса количественный элементный анализ. С его помощью можно определить, в каком количественном соотношении находятся атомы в данной молекуле. А в совокупности с определением молекулярного веса можно так же вывести брутто - формулу исследуемого вещества. Однако выявить порядок связей атомов в молекуле можно лишь с помощью функционального анализа - определения отдельных группировок атомов, обладающих специфической реакционной способностью.
В функциональном анализе применяются чисто химические, физические и физико-химические методы. Последние из-за необходимости применения сложной аппаратуры редко применяются в студенческих практикумах, но находят все более широкое применение в научных лабораториях.
Целью работы - разработка методик стандартизации жиров для основы косметических композиций.
Объект исследования - жиры, или триглицериды природные органические соединения, полные сложные эфиры глицерина и одноосновных жирных кислот; входят в класс липидов.
Задачей наших исследований является изучение оптимальных условий для получения устойчивой основы крема.
Актуальность исследования заключается в том, что из природного материала - жира получаем устойчивую основу крема, которая придает коже мягкость и эластичность.
|
|
|
Теоретическая часть
Идентификация гидроксильной группы
Функциональная группа OH органических и неорганических соединений, в которой атомы водорода и кислорода связаны ковалентной связью <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D0%B2%D1%8F%D0%B7%D1%8C>. В органической химии носит также название «спиртовой группы».
Атом кислорода обуславливает поляризацию молекулы <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%BE%D0%BB%D1%8F%D1%80%D0%B8%D0%B7%D0%B0%D1%86%D0%B8%D1%8F_%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B9_%D1%81%D0%B2%D1%8F%D0%B7%D0%B8> спиртов. Относительная подвижность атома водорода приводит к тому, что низшие спирты вступают в реакции замещения с щелочными металлами <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A9%D0%B5%D0%BB%D0%BE%D1%87%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D0%BC%D0%B5%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D1%8B>. В неорганической химии входят в состав оснований <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B5_%D0%BE%D1%81%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D0%B5>, в том числе, щелочей <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A9%D1%91%D0%BB%D0%BE%D1%87%D0%B8> [1].
Физико-химические константы гидроксильной группы
Определение спиртов методом инфракрасной спектрофотометрии.
Для гидроксильных групп характерно сильное поглощение в инфракрасной области, однако при попытках разработать общие количественные методы определения этих групп по результатам прямых спектрофотометрических измерений в этой области спектра возникают определенные трудности. Эти трудности обусловлены тем, что гидроксильные группы могут образовывать между собой и с другими полярными группами водородные связи, влияющие на интенсивность полос поглощения. В отдельных случаях хорошие результаты дают методы, в которых степень ассоциации в системе контролируется путем выбора специальных условий. Выбранные условия обеспечивают либо полную ассоциацию, либо полную диссоциацию, либо определенное соотношение между ассоциированной и неассоциированной частями анализируемой и стандартной систем. Степень межмолекулярной ассоциации зависит от концентрации: сильное разбавление образца неполярными растворителями способствует диссоциации, а разбавление образца неполярными растворителями способствует диссоциации, а разбавление его полярными растворителями, например пиридином, вызывает практически полную ассоциации. С другой стороны, неполярные растворители не влияют на степень внутримолекулярной ассоциации [2,3].
|
|
|
Определение гидроксильной группы с предварительным проведением химических превращений.
Эфиры бензойной кислоты и первичных и вторичных спиртов 3,5-Динитробензоилхлорид и активные атомы водорода первичных и вторичных спиртов быстро реагируют в пиридине с образованием эфиров бензойной кислоты. Джонсон и Критчфилд выделяли образующиеся динитропроизводные путем экстракции; после обработки их ацетоном в присутствии сильной щелочи проводился спектрофотометрический анализ полученных интенсивно окрашенных хиноидных ионов. По результатам этого анализа определялось содержание первичных и вторичных спиртов в анализируемой пробе [4].
Метод Джонсона и Критчфилда
Реагенты. Раствор 3,5-динитробензоилхлорида. На горячей водяной бане растворяют 1 г химически чистого 3,5-динитробензоил-хлорида в 10 мл пиридина, очищенного перегонкой. Раствор готовят непосредственно перед использованием.
Проведение анализа. Приготавливают раствор образца в пиридине (очищенном перегонкой) с концентрацией гидроксильной группы 2-50 мкг/мл. Переносят 2 мл этого раствора в мерный цилиндр емкостью 100 мл со стеклянной пробкой и добавляют 1 мл раствора 3,5-динитробензоилхлорида. Для приготовления холостого раствора в другой такой же цилиндр переносят 1 мл раствора 3,5-динитробензоилхлорида и 2 мл пиридина. Раствор образца и холостой раствор выдерживают в течение 15 мин при комнатной температуре и затем добавляют к ним по 25 мл 2 н. соляной кислоты. После этого в каждый цилиндр пипеткой добавляют по 20 мл я-гексана, закрывают их пробками и энергично встряхивают в течение 30 с. После разделения фаз из каждого цилиндра отбирают пипеткой по 2 мл верхней фазы и переносят в отдельные мерные цилиндры на 25 мл. При этом следят за тем, чтобы в пипетке не образовывалось осадка. В каждый цилиндр добавляют по 10 мл ацетона и по 0,3 мл 2 н. водного раствора едкого натра, встряхивают и оставляют на 3-5 мин. После этого измеряют поглощение анализируемого раствора при 525 нм, используя в качестве нулевого раствора холостой раствор. Если окрашенный анализируемый раствор оказывается замутненным, то перед измерением поглощения в него добавляют щепотку кристаллического хлорида натрия и перемешивают [6,8].
|
|
|
Построение калибровочного графика. Используя абсолютный этанол в качестве стандартного образца, проводят ряд определений, на основании которых получают график зависимости поглощения от концентрации гидроксильной группы (мкг/мл). Закон Бера выполняется для концентрации гидроксила вплоть до 100 мкг/мл.
Пиридин, являющийся прекрасным растворителем для спиртов, поглощает выделяющийся при реакции хлористый водород, в результате чего реакция идет до конца. Благодаря последнему свойству пиридина для всех первичных и вторичных спиртов от С1 до С20 при комнатной температуре реакция завершается всего лишь за 15 мин.
Определению гидроксилсодержащих соединений этим методом мешают вода, а также первичные и вторичные амины, поскольку 3,5-динитробензоилхлорид преимущественно вступает в реакцию с этими веществами, а не со спиртами. Однако продукты этих реакций, как правило, нерастворимы в гексане и их мешающее действие обычно удается устранить добавлением в раствор достаточного избытка реагента.
Скоггинс вместо получения и спектрофотометрического анализа окрашенных продуктов реакции, как это требуется в методе Джонсона и Критчфилда [2], осуществил непосредственное измерение поглощения в УФ-области алкиловых эфиров нитробензойной кислоты. В качестве реагента для этерификации первичных и вторичных спиртов Скоггинс использовал п-нитробензоилхлорид. После отделения образовавшихся эфиров от избытка реагента он измерял их поглощение при 253 нм.
Метод Скоггинса
Реагент. Растворяют 1 г п-нитробензоилхлорида в 25 мл пиридина, очищенного перегонкой. Ежедневно следует приготавливать свежий раствор.
|
|
|
Проведение анализа. Переносят 1 мл жидкой пробы углеводорода в делительную воронку емкостью 125 мл (с краном из тефлона) и добавляют в нее 2 мл пиридина (очищенного перегонкой). Затем в воронку добавляют 1 мл раствора п-нитробензоилхлорида и встряхивают, чтобы перемешать содержимое. Оставляют смесь на 30 мин, после этого добавляют в воронку 25 мл циклогексана, тщательно перемешивают смесь и затем промывают ее 10 мл 2 М едкого кали. После промывания смеси дают постоять и после разделения фаз нижнюю фазу отбрасывают. Циклогексановую фазу промывают двумя порциями по 10 мл 2 М раствора соляной кислоты и затем двумя порциями (по 10 мл) щелочи. Окончательно смесь промывают 10 мл 2 М раствора соляной кислоты. После разделения фаз измеряют поглощение циклогексановой фазы при 253 нм в кювете с / = 1 см, используя в качестве нулевого раствора холостой раствор. Концентрацию спирта в пробе определяют по предварительно полученному калибровочному графику.
Калибровочный график. Описанным выше способом обрабатывают аликвотные порции смесей циклогексана и спирта объемом 1 мл, содержащих от 25 до 300 мкг спирта на 1 мл раствора. Затем проводят спектрофотометрический анализ полученных растворов и, используя полученные данные, строят график зависимости поглощения от содержания спирта (в микрограммах) в образце. Закон Бера выполняется в этом случае для концентраций спирта вплоть до 300 мкг на 25 мл раствора.
Галогенирование спиртов
Для определения третичных спиртов Скоггинс и Миллер использовали метод, основанный на реакции третичных спиртов с йодистоводородной кислотой, приводящей к образованию третичных йодистых алкилов и воды.
Для того чтобы обеспечить завершение этой реакции, третичный йодистый алкил по мере его образования удаляют из реакционной смеси циклогексаном. Затем измеряют поглощение полученного органического иодида в УФ-области спектра.
При хранении третичных йодистых алкилов их поглощение в УФ-области спектра не меняется в течение нескольких дней.
Если в йодистоводородной кислоте имеется свободный йод, то наличие в анализируемой смеси пропанона или других соединений, содержащих группу СН3СО или образующих ее в результате окисления, приведет к получению завышенных результатов. Присутствие олефинов в высоких концентрациях затрудняет анализ, но от них можно избавиться путем предварительного гидрирования пробы над платиновым катализатором при комнатной температуре и атмосферном давлении. Проведению анализа мешают и ароматические соединения, поглощающие в УФ-области.
|
|
|
Метод Скоггинса и Миллера
Проведение анализа. Некоторое количество анализируемой смеси углеводородов, в котором содержится не более 0,08 мМ третичного спирта, переносят в сосуд емкостью 40 мл с плотно завинчивающейся пробкой и полиэтиленовой прокладкой. Затем пробу в сосуде разбавляют циклогексаном до 25 мл (если образец находится в водном растворе, то в сосуд переносят 100-200 мг этого раствора и добавляют в него 25 мл циклогексана), добавляют 3 мл йодистоводородной кислоты и взбалтывают его содержимое в течение 3 мин. При этом можно пользоваться 50-55%-ной йодистоводородной кислотой, имеющейся в продаже, или 72%-ной кислотой без примесей свободного йода. После взбалтывания реакционную смесь переносят в делительную воронку, тщательно перемешивают, дают отстояться и водную фазу отбрасывают. К оставшейся фазе добавляют 10 мл 1 М раствора едкого натра, три капли перекиси водорода и взбалтывают смесь до тех пор, пока не исчезнет «йодная» окраска. Небольшую порцию полученного раствора переносят в кювету с / = 1 см и измеряют ее поглощение относительно поглощения холостого раствора. Длину волны света меняют при этом от 300 до 240 нм. По полученной величине поглощения с помощью предварительно построенного калибровочного графика определяют концентрацию третичного спирта в пробе.
Данные для построения калибровочного графика получают следующим образом. Приготавливают набор стандартных растворов, разбавляя порции от 0 до 0,1 мМ используемого для калибровки третичного спирта до 25 мл циклогексаном, и проводят анализ полученных растворов, как описано выше. По полученным данным строят график зависимости поглощения от содержания третичного спирта.
Определение спиртов после ацетилирования в форме гидроксамата железа (Ш).
Для определения следовых количеств спиртов можно сначала подвергнуть их ацетилированию, а затем использовать метод с гидроксаматом железа (III), применяющийся в определении эфиров [6]. При использовании такого метода образец, содержащий спирт, сначала ацетилируют до эфира уксусной кислоты. Ацетилирование осуществляют в мягких условиях в пиридине с кислотным катализатором в присутствии буфера при комнатной температуре. После ацетилирования избыток ангидрида гидролизуют минимальным количеством воды при комнатной температуре. Полученный ацетат с помощью гидроксиламина превращают в анион соответствующей гидроксамовой кислоты в основном растворе, затем этот раствор подкисляют и добавляют в него перхлорат железа (III) для образования пурпурного хелата железа (III) [7]. Ниже описан метод Гутникова и Схенка [6].
Метод Гутникова и Схенка
Реагенты. Реагент для ацетилирования. В мерную колбу емкостью 50 мл переносят пипеткой 1 мл 72%-ной хлорной кислоты и погружают колбу в баню со льдом. Затем медленно по стенкам в колбу добавляют пипеткой 20 мл пиридина и доливают раствор до метки уксусным ангидридом. Уровень раствора до метки доводят при комнатной температуре. Свежий раствор готовят ежедневно.
Перхлорат гидроксиламина, 1,4 М раствор. Растворяют при нагревании 195 г перхлората натрия в 400 мл абсолютного метанола. Растворяют при нагревании и помешивании 105 г химически чистого хлоргидрата гидроксиламина в 550 мл абсолютного метанола. При постоянном помешивании медленно вливают первый из этих растворов во второй. После этого к полученному раствору добавляют 50 мл бензола и дают охладиться до комнатной температуры. Затем раствор вместе с образовавшимся осадком помещают па 1 ч в ледяную баню. После охлаждения отфильтровывают хлорид натрия через пористый стеклянный фильтр и сливают фильтрат в полиэтиленовую бутыль для хранения.
Основной раствор перхлората железа (III). Растворяют 50 г безводного перхлората железа (III) в 400 мл абсолютного этанола, добавляют в полученный раствор 40 мл 72%-ной хлорной кислоты и этанолом доводят объем раствора точно до 500 мл.
Перхлорат железа (III) (реагент). Добавляют 100 мл основного раствора перхлората железа (III) к примерно 1,7 л абсолютного этанола. Затем медленно небольшими порциями при непрерывном охлаждении туда же добавляют 140 мл 72%-ной хлорной кислоты. Дают охладиться полученному раствору и абсолютным этанолом доводят его объем до 2 л.
Проведение анализа. Берут навеску образца в мерной колбе емкостью 10 мл или более с таким расчетом, чтобы после разбавления навески до метки ацетилирующим агентом содержание гидроксильной группы в растворе составляло 0,005-0,07 мл. После добавления ацетилирующего агента раствор оставляют на 5 мин или дольше в случае соединений с пространственно затрудненной для реакции структурой молекул. На этом этапе отношение объема образца к общему объему раствора не должно превышать 1:20, или, иначе, содержание образца в 10 мл раствора не должно превышать 0,5 мл.
Отбирают пипеткой точно 1 мл этого раствора и переносят в мерную колбу емкостью 50 мл (для приготовления холостого раствора в другую колбу переносят 1 мл ацетилирующего агента), добавляют 0,5 мл гидролизующего агента (смесь пиридина с водой, 4:1) и оставляют на 10 мин при комнатной температуре. Добавляют в колбу пипеткой 3 мл 1,4 М раствора перхлората гидроксиламина (реагент) и 10 мл 2,5 М раствора едкого натра в метаноле. Спустя 20 мин в эту колбу добавляют 20-23 мл смеси перхлората железа с ацетоном, которую приготавливают для каждой пробы из 2,5 мл ацетона и 35 мл перхлората железа (реагент). После этого выжидают 5 мин и той же самой смесью перхлората железа и ацетона доводят до метки содержимое колбы и тщательно перемешивают его. Наконец, измеряют поглощение полученного раствора в кювете с = 1 см при 524 нм относительно поглощения холостого раствора, приготовленного тем же способом, что и анализируемый раствор.
Берут навески образцов (не более чем по 2 мл каждая) с малыми концентрациями гидроксильной группы непосредственно в мерную колбу емкостью 50 мл. Добавляют в колбу 1 мл ацетилирующего агента (точно), оставляют смесь на 10 мин или дольше, затем добавляют в колбу 0,5 мл гидролизующего агента и т. д., как описано выше.
Такие вещества, как сахара, которые нерастворимы в ацетилирующем агенте, можно предварительно растворить в минимальном количестве воды, а затем уже обрабатывать ацетилирующим агентом, как описано выше.
С помощью описанного метода осуществляли определение спиртов в присутствии более чем стократного избытка амина или воды, а также в присутствии хлороформа или трибутилфосфата. Закон Бера выполняется при этом для концентраций от 1,0 до 14 X Ю~4 М (имеются в виду концентрации гидроксильной группы в конечном растворе, для которого измеряется поглощение). Описанный метод применим для определения первичных и вторичных спиртов, а также третичного бутилового спирта, соединений с несколькими гидроксильными группами, Сахаров, меркаптанов и фенолов с пространственно незатрудненной структурой. Пространственно незатрудненные первичные и вторичные амины взаимодействуют с уксусным ангидридом преимущественно с образованием замещенных амидов, которые реагируют с щелочным раствором гидроксиламина (реагент) гораздо медленнее, чем эфиры. Для смесей, содержащих более 10 мэкв спирта, коррекции результатов обычно не требуется. Определению мешают альдегиды и кетоны, имеющие те же концентрации, что и спирты. Возможно, это обусловлено ацетилированием этих соединений в фенольной форме [18, 19].
|
|
|
