Интегрированные кинетические уравнения реакций.

Доп. материал к лекции по Химической кинетике.

Классификация химических реакций

Все химические реакции классифицируют по следующим признакам

I. по механизму,

II. по природе частиц,

III. по числу фаз,

IV. по числу частиц, участвующих в реакции (простые реакции).

I. по механизму:

По механизму химические реакции делят на простые и слож­ные.

а) простые – реакции, которые протекают только в одну стадию, т.е. в один элементарный акт. Например, раз­ложение молекулы иода на атомы и др.

I₂ = 2I

б) сложные – реакции, протекающие в несколько стадий, несколько элементарных актов

Обычно записываемые уравнения химических реакций явля­ются суммарными, и, хотя нередко такие уравнения кажутся по написанию простыми, это еще не означает простоты механизма реакции.

Например, реакция разложения пероксида водорода за­писывается суммарным уравнением: 2Н₂O₂ = 2Н₂O + O₂.

Однако она протекает в две стадии и является сложной:

1) Н2O2 = Н2O + O 2) O + O = O2

 

Сложные реакции делят на:

– последовательные – ре­акции с промежуточными стадиями типа: А à В à С. В этом слу­чае промежуточный продукт В является исходным для получе­ния конечного продукта С. Например – разложение пероксида водорода, термохимический крекинг углеводородов (высокомолекулярные углеводороды постепенно превращаются в низкомолекулярные), гидролиз крахмала (образование декстринов, мальтозы, глюкозы). Скорость определяется наиболее медленной стадией

– параллельные – реакции, при которых исходные вещества реагируют сразу в нескольких направлениях:

А→ В ↓ С

Например, при нитровании фенола получаются сразу три изо­мера: орто-, пара- и мета- нитрофенол, а при умеренном нагрева­нии бертолетовой соли без катализатора разложение идет по следующим направлениям:

2KClO₃ =2 KCl + O₂

4KClO₃ = KCl + 3KClO₄

скорость параллельных реакций определяется наиболее быстрой стадией

– сопряженные (тандемные реакции) – реакции, из которых одна протека­ет лишь совместно с другой. Например, пероксид водорода легко окисляет соединения железа, но практически не окисляет бен­зол. Однако если провести эти реакции в общей смеси, то перок­сид водорода в этом случае окисляет и бензол. Объясняется это тем, что при окислении Fe²⁺ пероксидом водорода образуются радикалы ОН•, которые способны окислять бензол, превращая его в фенол:

Fe²⁺ + Н₂O₂ = Fe³⁺ + ОН•+ ОН^-

С₆Н₆ + Н₂O₂ ≠

ОН• + ОН^- + С₆Н₆ → С₆Н₅ОН + Н₂О

При этом ионы Fe²⁺ являются индуктором (возбудителем) реакции окисления бензола. В этом случае реакция, идущая са­мостоятельно, называется первичной, а индуцируемая реакция — вторичной.

II. по природе частиц реакции делят на:

- молекулярные – реагируют молекулы,

- ионные – реагируют ионы,

- цепные – участвуют радикалы и ионы.

Примеры – самостоятельно.

III. по числу фаз:

гомо­генные реакции протекают в одной фазе, гетерогенные – на границе раздела фаз. Примеры самостоятельно.

IV. по числу частиц, участвующих в элементарном акте, простые химические реакции делят на мономолекулярные,

бимолекуляр­ные

тримолекулярные.

у простых и сложных реакций различа­ют порядок реакции.

 

Молекулярность простых реакций определяется числом молекул, принимающих участие в элементарном акте реакции. Число молекул образующихся веществ при этом не имеет значения.

Мономолекулярные – реакции, у которых элементарный акт представляет собой химическое превращение толь­ко одной молекулы (разложение или внутримолекулярные пере­группировки). А à nB, А à B + C + ….

Стехиометрический коэффициент в уравнении ре­акции равен единице. Примерами мономолекулярных реакций являются следующие:

а) разложение иода I₂ = 2I;

б) разложение гидрокарбоната кальция Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ + CO₂ + H₂O

Бимолекулярные – реакции, в которых в элементар­ном акте участвуют две молекулы одного и того же вида или раз­личных веществ: 2А à С или А+В à С. К бимолекулярным от­носятся реакции:

а) взаимодействие водорода с иодом Н₂ + I₂ à 2HI;

б) разложение иодоводорода 2HI à Н₂ + I₂;

в) гидролиз этилацетата СН₃СООС₂Н₅ + Н₂O à СН₃СООН+С₂Н₅ОН

Тримолекулярные - в элементарном акте реакции участвуют три молекулы одного или разных видов: 3Аà С, 2А + Вà С +Д. Примеров тримолекулярных реакций немного.

2NO + Н₂ à N₂O + Н₂О

2NO + C1₂ à 2NOC1.

2NO + О₂ à 2NO₂.

Реакции более высокой молекулярноcти маловероятны, так как по кинетической теории вероятность одновременного столкновения четырех и более молекул определенного вида нич­тожно мала. Вот почему даже тримолекулярные реакции не­многочисленны. Чаще всего встречаются бимолекулярные реакции.

По уравнению реакции молекулярность может быть опреде­лена только для простых реакций. Для сложных реакций сум­марное уравнение фиксирует лишь исходное и конечное состоя­ние системы и совершенно не раскрывает механизма процесса. Например, для реакции окисления иодоводорода пероксидом водорода суммарное уравнение будет: H₂O₂ + 2HI à H₂O₂ + I₂.

Можно подумать, что эта реакция тримолекулярная. На самом де­ле реакция идет в две последовательные стадии:

1 стадия Н₂О₂ + HI à HIO + Н₂O,

2 стадия HIO + HI à Н₂О + I₂.

Каждая из этих стадий является бимолекулярной.

Понятие “молекулярность” относится только к простым реакциям.

 

Интегрированные кинетические уравнения реакций.

Основные формулы

Интегрирование ∫ dx/x = ln x +c (1) ∫ dx/ x2 = 1/x (2) ∫ dx = x +c (3);

Логарифмирование: ln N = x N = ех (4)

Реакции первого порядка.

, переносим , интегрируем (1, 3)

Преобразуем (4) или

Реакции второго порядка.

, при равенстве концентраций переносим: отсюда (2, 3)

Реакции нулевого порядка. Нулевой порядок получается в том случае, когда скорость реакции постоянна.

, преобразуем (2, 3) С₀ – С = К t;

 

12	Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: