 |
Интерпретация характерных элементов ТМА-кривых
|
|
|
|
Как следует из всего ранее изложенного, различные физико-химические изменения полимеров находят отражение на ТМА-кривой в виде тех или иных ее особенностей (подъем, замедление или ускорение подъема, образование горизонтальной площадки, обратный ход и т. д.). Разумеется, понятия «подъем» или «спад», равно как «ускорение» и «замедление», зависят от избранной системы координат и от направления отсчетов. Обычно подразумевается, что на графике температура растет всегда вправо, а положительные деформации откладываются вверх. «Читают» ТМА-кривую, как правило, слева направо, следуя за растущей температурой и наблюдая за происходящими при этом изменениями деформации.
Нередко сложный характер зависимости деформации от температуры проявляется на ТМА-кривых несколькими подъемами и площадками. Это в особенности относится к полимерным объектам, в которых имеется несколько микрофаз (простейший пример— аморфная и кристаллическая фазы в гомополимерах) или же протекают химические реакции, влияющие на деформационные свойства системы. Мы уже не раз отмечали, что ТМА-кривая, в известном смысле, представляет собой диаграмму состояний. С этой точки зрения увеличение числа геометрических элементов диаграммы с возрастанием сложности системы хорошо соответствует общим закономерностям физико-химического анализа.
Поскольку различные факторы могут вести к однотипным изменениям хода кривой, весьма важно уметь расшифровывать результаты анализа. Имеется в виду не только само умение «читать» кривые, т. о. давать аргументированные отнесения ее элементов, но и проводить целенаправленный выбор дополнительных опытов, к которым следует прибегнуть, чтобы выяснить, по возможности однозначно, природу каждого эффекта, отражаемого ТМА-кривой. В этом отношении снова проявляется сходство рассматриваемой методики с методикой ДТА.
|
|
|
Перечислим некоторые характерные дилеммы, которые возникают при расшифровке ТМА-кривых:
Полимер или низкомолекулярное вещество?
Аморфный или кристаллический полимер (в различных температурных условиях)?
Полимер линейный или пространственно-структурированный?
Кристаллизация или структурирование?
Высокоэластическая или пластическая деформация?
Плавление или релаксационный переход в текучее состояние?
Течение или деструкция?
Эластическая или вынужденно-эластическая деформация?
Линейная «деполимеризация» или сшивание?
Газовыделение или снятие «замороженной» упругости?
Сополимер или смесь полимеров?
Статистический или блоксополимер?
Сополимер или смесь полимера с мономером (пластификатором)?
Этот перечень можно было бы продолжить. Каждый полимер обладает определенным комплексом термомеханических свойств, нередко весьма своеобразным, и поэтому невозможно дать единый рецепт, пригодный для расшифровки любой термомеханической кривой. Обратимся, однако, к анализу отдельных элементов ТМА-кривой, получаемой в условиях постоянного действия груза.
Подъемы на ТМА-кривых, их замедление и ускорение. Подъем, свидетельствующий о возрастании деформируемости, может быть вызван весьма разнообразными причинами. К ним относятся: размягчение полимера, находящегося в стеклообразном состоянии; плавление кристаллической фазы; переход полимера (высокоэластического либо стеклообразного) в текучее состояние; химическое течение; термодеструкция линейного или пространственно-структурировашюго полимера. Различные процессы, приводящие к увеличению плотности (к усадке) материала, также, как мы знаем, дают подъемы на ТМА-кривой.
|
|
|
Первый из перечисленных процессов — переход полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое — характеризуется подъемом, который всегда ограничен по высоте и заканчивается переходом к горизонтальной (или наклонной) площадке. Если на ТМА-кривой имеется несколько подъемов, то рассматриваемому переходу соответствует наиболее низкотемпературный из них. С увеличением нагрузки величина подъема возрастает, но по оси температур он при этом почти не смещается. Для одного и того же полимера эта температура в определенных пределах не зависит также от ММ. Введение пластификатора смещает подъем в сторону низких температур.
Плавление кристаллической фазы проявляет себя в ТМА обычно довольно резким подъемом. В случае высококристаллического полимера этот подъем может оказаться единственным на ТМА-кривой, если температура плавления превосходит температуру текучести данного полимера в аморфном состоянии. В противном случае образуется ступенчатая кривая. Убедиться в том, что подъем обязан плавлению кристаллов, можно с помощью приемов, описываемых ниже.
Переход линейных аморфных полимеров в текучее состояние наблюдается из состояния высокоэластического либо непосредственно из стеклообразного (последнее для жесткоцепных полимеров или же для полимеров с гибкими цепями, но ММ которых менее, чем соответствующая величина для сегмента). Подъем кривой в результате развития вязкого течения может завершиться уровнем 100%. Последние этапы пенетрации часто отмечены закруглением кривой (загибом) тем более значительным, чем выше вязкость пластического материала и чем меньше нагрузка.
В случаях, когда после перехода полимера в текучее состояние происходит его ожестчение вследствие кристаллизации или структурирования, подъем на ТМА-кривой похож на соответствующий элемент кривой при переходе стеклообразного полимера в высокоэластическое состояние. Имеются, правда, и отличительные особенности. Восходящая ветвь ТМА-кривой, соответствующая вязкому течению, весьма чувствительна к величине груза. При возрастании действующего усилия кривые смещаются в область низких температур.
Проявление в ТМА химического течения однотипно с рассмотренным для обычного перехода в текучее состояние. В случае полимеров с пространственной сеткой это единственно возможный механизм течения. Наблюдается он при высоких температурах и при действии достаточно больших усилий. В идеальном случае при химическом течении не происходит необратимой деструкции, и полимер, прогретый до соответствующей температуры, должен показать такую же ТМА-кривую, как и непрогретый. Более частым является «течение» при деструкции материала.
|
|
|
Если деструкция полимера осложняется выделением газообразных или парообразных продуктов, может произойти вспучивание образца, и это сказывается на ходе ТМА-кривой; наблюдается замедление подъема или даже обратный ход записи. Если же следствием разложения является образование твердых продуктов типа кокса, то подъем не приводит к уровню 100%-ной пенетрации, а иногда и вообще не наблюдается четкого подъема кривой (например, для полиакрилонитрила). В подобных случаях убедиться в том, что имело место разложение полимера, можно по потере эластичности и нередко (после опыта) по изменению внешнего вида материала.
Изменениям деформируемости, обусловливающим подъемы на ТМА-кривых, сопутствуют иногда также изменения удельного объема. Соответствующая часть подъема практически не зависит от величины действующего усилия. Проводя ТМА при различных нагрузках, можно различить компоненты деформации. В ряде случаев подъемы ТМА-кривой обязаны процессам, ведущим к одним только дилатометрическим аффектам и не влияющим на вязко-эластические свойства исследуемого материала.
Любую ТМА-кривую, снятую при постоянном нагружении, можно рассматривать как сложную линию, подъем которой с возрастанием температуры то замедляется, то вновь ускоряется. Замедление подъема до полной его приостановки приводит к появлению на кривой горизонтальной площадки.
Горизонтальная площадка. Как отмечалось, появление на ТМА-кривой площадки часто свидетельствует о высокоэластическом состоянии полимера. Однако нередко она соответствует иным его состояниям. В самом деле, неизменность достигнутого уровня деформации может иметь место не только при неизменяющейся с температурой деформируемости, но и при ее утрате образцом.
|
|
|
Основным отличительным признаком высокоэластической деформации является ее обратимость. Поэтому природу площадки можно выяснить таким, например, способом: в ходе опыта снять на некоторое время груз с пуансона либо, напротив, наложить дополнительный груз. Если образец эластичен, будет наблюдаться деформация, причем при возвращении первоначального груза образец более или менее быстро восстановит свой первоначальный размер (рис. Х.1). Весьма полезным является использование импульсного нагружения с постоянной составляющей. Если образец эластичен, будет получена периодическая кривая; если он оказывается жестким (вследствие кристаллизации либо образования пространственных структур), получается — при периодическом нагружении — непериодическая линия: изменения нагрузки не вызывают заметных деформаций. Может быть найдена температура, при которой образец, вначале эластичный, утрачивает свою способность к деформации.
Другим способом определения природы горизонтальной площадки (рис. Х.2) является проведение повторного опыта, в котором образец, идентичный исследуемому, предварительно прогревается до определенной температуры Т ав пределах площадки в режиме ТМА, но без груза. Если в повторном опыте будет получена такая же кривая, как и в первом, то это указывает, что по крайней мере до температуры прогрева горизонтальная площадка соответствует высокоэластическому состоянию. Этим полностью исключается возможность объяснения площадки образованием кристаллических либо жестких сетчатых структур.
Горизонтальная площадка заканчивается обычно подъемом кривой, который может быть обязан либо переходу высокоэластического аморфного полимера в текучее состояние, либо плавлению кристаллического полимера, либо, наконец, разрушению пространственной структуры. Из этих трех процессов последний является необратимым; здесь обычно образуются низкомолекулярные продукты, или кокс. Следовательно, прогревая новый образец до температуры Т Б, при которой наблюдается указанный подъем, и затем (после охлаждения) проводя ТМА прогретого образца, можно решить, какова природа полимера.
Некоторым указанием на природу полимера является наклон площадки. Наиболее типичные случаи показаны на рис. Х.З. Из всего изложенного в предыдущих главах ясны как основания для сделанных отнесений, так и ориентировочный их характер. ТМА-кривые типа 2 с обратным ходом деформации ниже рассматриваются подробнее.
|
|
|
Обратный ход. Эта особенность ТМА-кривых заключается в том, что при равномерном нагревании и непрерывном действии груза, в определенном температурном интервале деформация полимера не возрастает, как обычно, а убывает; на кривой отмечаются экстремумы. Часто по мере увеличения нагрузки обратный ход делается все менее выраженным. Налагаясь на подъем ΤΜА-кривой, он может проявиться просто в виде задержки подъема. При этом получится S-образный участок, но без экстремумов.
Причины возникновения обратного хода деформации были рассмотрены ранее. Это прежде всего проявления энтропийной природы эластичности полимеров, процессы «размораживания» замороженной упругости (точнее высокоэластичности), явления газообразования, приводящие к вспучиванию материала. Первая из указанных причин характерна для хорошо сшитых эластомеров с протяженной температурной областью высокоэластичности. Величина вспучивания здесь сравнительно невелика, и нарастает она плавно и закономерно вплоть до температур начала деструктивных процессов.
Обратный ход деформации, вызванный наличием замороженной упругости, наблюдается обычно в области температуры размягчения (стеклования) полимера, тогда как газовыделение и связанный с ним обратный ход записи деформации — в области температуры разложения. В первом случае, после предварительного прогрева образца несколько выше температуры, где заканчивается обратный ход, получается обычная ТМА-кривая без обратного хода. На ней можно отметить точку стеклования, близкую к той температуре, при которой наблюдался обратный ход для исходного образца.
Во втором случае, после предварительного прогрева образца до температуры, при которой заканчивается обратный ход, вместо исследуемого материала обнаруживают продукт его деструкции, нередко в виде вспененной и обугленной массы; о ее ТМА не может быть и речи. Обратный ход при газовыделении часто проявляется в виде нерегулярных подъемов и спадов кривой, обусловленных образованием отдельных пузырьков газа.
Напомним, что источником внутренних напряжений в полимере может быть неправильный режим прессования образца (недостаточная пропрессованность, охлаждение при неснятом давлении, неэффективный отжиг). Особенно часто обратный ход наблюдается на ТМА-кривых таблеток, полученных прессованием на холоду порошкообразных материалов. Вынужденные деформации спрессованных частиц релаксируют в области температуры стеклования, что приводит к вспучиванию материала. Далее, при сплавлении частиц порошка в ходе испытаний, остающиеся газовые включения также могут привести к вспучиванию.
|
|
|
