Дополнительные опыты для расшифровки ТМА-кривых. Закалка, прогрев и отжиг

Поскольку вид ТМА-кривых зависит от термической истории полимера, в сложных случаях для их расшифровки часто проводят дополнительные исследования идентичных образцов, подвергнутых специальной термической обработке. В особых случаях используются и иные методы воздействия на полимер: облучение, действие тех или иных реагентов и т. д. В общем процедура не отличается от принятой в практике ДТА полимеров. Способами термического воздействия являются закалка либо отжиг.

Закалка служит для фиксирования фазового состояния полимера и нередко следует за операцией прогрева (отжига). Наиболее часто закалку осуществляют для фиксирования аморфного состояния. Кристаллические образцы могут иметь разную морфологию и различаться степенью кристалличности; состояния таких образцов нетождественны, и свойственные им ТМА-кривые неидентичны. В результате же аморфизации (если она удалась) все эти образцы приходят к одному и тому же состоянию.

Впрочем, необходима оговорка. Закалка включает процесс стеклования расплава, а получаемые стекла могут несколько различаться в зависимости от скорости охлаждения. Различия в плотности упаковки сказываются на инкременте объема при Т_с в ходе последующего нагревания, да и на самом значении Т_с. Однако в ТМА этими тонкостями часто можно пренебрегать, особенно если при закалке придерживаться одной и той же процедуры.

Немаловажное значение имеет также температура закаляемого расплава. Как показывают данные ДТА, от величины превышения ее над температурой плавления полимера зависит вероятность его последующей кристаллизации. Это объясняется сохранением в расплаве остатков кристаллических структур, которые могут служить зародышами кристаллизации. Поэтому для аморфизации полимер следует нагревать до возможно более высокой температуры, при которой, однако, исключена возможность термических реакций. Во всяком случае, температура расплава должна быть не менее чем на 20—30° выше температуры плавления, которая предполагается известной по предварительным опытам ТМА.

В зависимости от природы полимера закалка требует более или менее быстрого охлаждения. Иногда образцы легко переохлаждаются и не нуждаются в каких-либо специальных приемах. В других случаях применяются охлаждающие средства — вода, смесь твердой углекислоты со спиртом или ацетоном, жидкий азот. В любом случае лучше охлаждаются малые образцы, тонкие пленки. В массивных образцах скорость охлаждения лимитируется скоростью теплопередачи из глубинных слоев к охлаждаемой поверхности.

Наиболее эффективным приемом закалки является быстрое погружение чашечки с расплавом в жидкий азот, температура которого (—195° С) заведомо ниже Т_с любого полимерного материала. Уже через 1 мин. процесс можно считать завершенным. Тем не менее, следует помнить, что имеются полимеры, которые кристаллизуются настолько быстро, что не могут быть получены в виде стекол. Единственное, чего можно добиться закалкой расплава таких полимеров, это некоторое понижение степени кристалличности по сравнению с исходной.

Внешним показателем того, что аморфизация не удалась, служит обычно помутнение расплава в ходе закалки вследствие возникновения дисперсных кристаллических структур; аморфные стекла всегда прозрачны. Впрочем, при весьма малых размерах кристаллических образований полимер может сохранить прозрачность. Наилучшим показателем достигнутого состояния являются результаты последующего ТМА.

Не следует упускать из виду, что между операциями закалки и началом ТМА образец должен быть все время при температуре, исключающей кристаллизацию, т. е. ниже его Т_с. Даже недолгое пребывание полимера при более высокой температуре может свести на нет эффект закалки. Поэтому в практике ТМА чашечку с образцом переносят из жидкого азота (где он может находиться сколь угодно долго) сразу в термический блок, заранее охлажденный ниже Т_с полимера. Несоблюдение этого требования — нередкая, к сожалению, ошибка начинающих исследователей.

Метод закалки можно применять не только к аморфно-кристаллическим гомополимерам, но и вообще к микрогетерогенным полимерным системам, таким, как блоксополимеры, характеризующиеся доменной структурой, смеси полимер—полимер и полимер—пластификатор. Часто нагревание приводит к гомогенизации подобных систем, и закалка может зафиксировать достигнутое состояние. Однако такая гомогенность достигается не всегда; ситуация определяется природой фазовых соотношений, следующих общим закономерностям физико-химического анализа.

Отжиг в термическом анализе может иметь различные цели и осуществляется различным образом. Различают отжиг изотермический, когда образец выдерживают определенное время при заданной температуре, и политермический, когда образец с большей или меньшей скоростью нагревают (а иногда и охлаждают) от некоторой исходной температуры до заданной.

Применяют отжиг наиболее часто с целью выявления тех или иных необратимых процессов, обнаруженных в ходе ТМА. В этом случае разумно проводить отжиг в режиме ТМА, доводя нагрев до температуры, при которой можно полагать наблюдаемый процесс завершенным. Закалив прогретый таким образом образец и проведя повторное его исследование, можно убедиться, насколько этот процесс ответствен за обсуждаемые особенности ТМА-кривых.

Прогрев в режиме ТМА может производиться либо с приложением груза (в этом случае можно вести запись деформации и в зависимости от хода записи выбрать точку прекращения нагрева), либо, чаще всего, без приложения груза, ориентируясь в выборе этой точки только на данные предшествовавших опытов. После прекращения нагрева образец тотчас же извлекают из термического блока и подвергают закалке, вслед за тем переносят в уже охлажденный термический блок и вновь обычным образом проводят ТМА начиная с температуры ниже Т_с.

В исследованиях методом пенетрации отжиг путем нагрева при действии нагрузки неудобен, так как образец после закалки сохраняет следы деформации в виде лунки. Поскольку при повторном эксперименте кончик пуансона может не вполне точно попасть в прежнюю лунку, возможны некоторые искажения кривой. Поэтому чаще всего нагрев проводят без приложения груза, что вполне оправданно, если исследуется только термический фактор.

В тех случаях, когда наблюдаются лишь небольшие изменения хода ТМА-кривой, приписываемые необратимым термическим процессам в полимере, можно предположить, что скорость этих процессов невелика относительно скорости нагрева в эксперименте. Поэтому с целью усиления рассматриваемого эффекта образец выдерживают (отжигают) более или менее длительное время при температуре, отвечающей обнаруженным особенностям ТМА-кривой. Закалив такой образец и вновь подвергнув его ТМА, наблюдают, насколько изменилось состояние образца в результате отжига.

Точно таким же образом поступают в случае, когда имеются основания полагать, что на состояние исследуемого образца повлияли те или иные обстоятельства его термической предыстории, например пребывание при температуре, обусловливающей возможность изменений полимера. Специальный отжиг при этой температуре может усилить наблюдавшийся эффект. В качестве примера можно указать на исследования кристаллизации натурального каучука (см. рис. V.17). Хотя образцы выдерживались при низкой температуре (—25° С), характер операции вполне соответствует понятию отжиг.

Правда, отжигом называют часто процесс «кондиционирования» при некоторой температуре кристаллов, образованных ранее при более низких температурах. В связи с этим следует напомнить о важных особенностях отжига закристаллизованных полимеров, обусловленных тем, что они содержат определенный спектр кристаллов, различающихся фактическими температурами формирования. В результате происходящих при отжиге процессов частичного плавления и рекристаллизации все кристаллы, первоначально образовавшиеся ниже температуры отжига, приобретают термодинамические свойства, характерные для кристаллов, возникающих уже при этой температуре. Но отжиг не затрагивает кристаллов, образовавшихся первоначально при температурах, более высоких. Таким образом, как бы отсекается низкотемпературная часть упомянутого спектра, происходит усовершенствование кристаллической структуры, и в последующем опыте плавление полимера наблюдается в более узком температурном интервале, начинающемся уже от температуры отжига.

Проводя достаточно длительный отжиг при температурах, близких к завершающей точке плавления, можно добиться некоторого повышения последней. Процесс отжига, наряду с усовершенствованием кристаллов, сопровождается выделением и некоторого количества аморфной фазы. Последняя способна дополнительно закристаллизоваться при понижении температуры, причем образовавшиеся кристаллы будут отличаться по термодинамическим свойствам от основной кристаллической массы и плавиться при более низких температурах.

Все эти особенности отжига кристаллических полимеров, установленные различными методами термического анализа [187], непременно следует иметь в виду при ТМА этих объектов.

Отжиг образца без приложения груза можно проводить как в термическом блоке установки для ТМА, действующем в режиме термостатирования, так и вне установки, в подходящем термостате. При длительном отжиге последнее более удобно, так как установка остается свободной для других исследований.

В некоторых случаях существенно проводить отжиг в контролируемой атмосфере, в вакууме или в среде инертного газа; возможен прогрев образцов и в запаянных ампулах. Все это относится главным образом к полимерам, претерпевающим химические изменения в ходе нагревания. Конкретные примеры использования в ТМА приемов отжига и закалки подробно рассмотрены в предыдущих главах.