Спектры поглощения и цвет неорганических веществ

Строение молекул и цвет.

Единой теории цвета не существует. Однако можно под­метить некоторые закономерности, связывающие окраску со строением молекул. Цвет связан с подвижностью электронов в молекуле вещества и с возможностью перехода электронов при поглощении энергии кванта све­та на еще свободные уровни.

Существуют различия принципиального характера меж­ду механизмами возникновения цвета у металлов, неорга­нических соединений и в органических молекулах. Хотя во всех случаях цвет возникает в результате взаимодействия квантов света с электронами в молекулах вещества, но так как состояние электронов в металлах и неметаллах, орга­нических и неорганических соединениях различно, то и механизм появления цвета неодинаков. У металлов для цвета важна правильность кристаллической решетки и воз­можность электронам относительно свободно двигаться по всему куску металла. Цвет большинства неорганических веществ обусловлен электронными переходами и соответ­ственно переносом заряда от атома одного элемента к ато­му другого. Основную, решающую роль играет в этом слу­чае валентное состояние элемента, его внешняя электрон­ная оболочка.

Далеко не все органические вещества обладают цветом. Однако у тех веществ, которые имеют окраску, в структуре молекул есть принципиальное сходство. Все они, как пра­вило, большие молекулы, состоящие из десятков атомов. Для возникновения цвета имеют значение не электроны отдельных атомов, а состояние системы электронов, охватывающей всю молекулу целиком. Подвижность такой системы, ее способность легко изменять свое состояние под небольшим воздействием световых квантов и обусловли­вает избирательное поглощение определенных волн из на­бора, составляющего видимый свет.

Чтобы понять зависимость цветности от строения, нуж­но рассмотреть, в чем состоят особенности энергетического состояния электронов того или иного типа молекул.

Спектры поглощения и цвет неорганических веществ

Тот или иной цвет вещества означает, что из всего интервала 400-700 нм длин волн пилимого света им погло­щаются какие-то определенные кванты, энергия которых в общем-то невелика.

Из этого в свою очередь следует, что в молекулах окра­шенных веществ энергетические уровни электронов довольноблизко расположены друг к другу. Если разница ΔЕ велика, то употребляются другие кванты, несущие больше энергии, например, ультрафиолетовые. Такие ве­щества, как азот, водород, фтор, благородные газы, ка­жутся нам бесцветными. Кванты видимого света не погло­щаются ими, так как не могут привести электроны на бо­лее высокий возбужденный уровень. Если бы наши глаза способны были воспринимать ультрафиолетовые лучи, то в таком ультрафиолетовом свете и водород, и азот, и инерт­ные газы казались бы ним окрашенными.

Чем больше электронов в атоме, тем теснее друг к дру­гу электронные уровни. Особенно хорошо, если в атоме есть незанятые электронами орбиты. В таком случае для перехода электрона из одного состояния в другое требуют­ся кванты света уже с меньшей энергией, которую несут лучи видимой части спектра. Такие многоэлектронные га­логены, как хлор, бром, иод, уже окрашены. Имеют окрас­ку оксиды азота NО₂, N₂ О₃ и ковалентные соединения, на­пример CuCl₂, AlI₃. Окраска молекул (рис. 1.), состоящих из нескольких атомов, зависит от целого ряда факторов. Если действие этих факторов таково, что они сближают электронные уровни, то это способствует появлению или углублению окраски. Так более тесное взаимодействие атомов при переходе из газообразного в жидкое и далее твердое состояние может способствовать появлению или

углублению цвета, особенно в тех случаях, когда у атомов есть незанятые электронами орбиты.

Рис. 1. Окраска оксида азота (IV) исчезает при охлаждении (образуется димер N ₂ O ₄) и вновь появляется при нагре­вании.

Различие в характере вза­имодействия сказывается на спектрах. Спектры поглощения простейших молекуляр­ных соединений — газов и веществ в газообразном состоянии — состоят из не­скольких серий узких полос (линий). Это значит, что из всего потока белого света они выбирают лишь некоторые фотоны, энергия которых как раз равна разнице между основным и "возбужденным" состояниями электро­нов. В жидком и особенно твердом состоянии спектр становится по существу сплошным, так как из-за сильного взаимодействия близко расположенных атомов появляется много новых энергетических уровней электро­нов и, следовательно, увеличиваются возможности новых электронных переходов, растет число уровней энергии мо­лекул и ионов. В спектр входит большое число широких полос, простирающихся на несколько десятков наномет­ров. Интенсивность полос и их различное наложение друг на друга определяет итоговый цвет вещества. Ведь при раз­личных сочетаниях основных цветов: красного, синего, зе­леного или красного, желто­го, синего получа­ются все другие цвета спек­тра.

Как правило, полосы по­глощения у неорганических веществ начинаются в види­мой области, а заканчиваются в ультрафиолетовой. Положение наиболее интенсивных по­лос поглощения и определяет цвет (табл. 1.).

Таблица 1.

Цвет вещества складывается из суммы отраженных волн (или прошедших вещество без задержки), причем интенсивность тех или иных волн может быть различна. Поэтому даже если спектр состоит из одних и тех же волн, но их относительная доля в спектре изменена, то мы видим вещества разного цвета. Лучи, комбинируясь в спектре друг с другом, дадут разную окраску. Вот пример. Кадмий и ртуть — элементы одной и той же подгруппы IIгруппы периодичоской системы. Их атомы отличаются друг от друга числом внутренних электронов. Их сульфиды HgS и CdS сильно поглощают лучи фиолетовой части спектра и значительно слабее — красно-оранжевой (рис. 2.). В результате, казалось бы, незначительной разницы в отражении получается уже иная комбинация: суль­фид кадмия оказывается желтым, а сульфид ртути — оранжевым.

Рис.2. Разница в спектрах поглощения определяет цвет.

На диаграмме приведены спектры нескольких веществ, у которых различна интенсивность отражения волн разных участков видимого света. На рисунке 3 указано, при каких соотношениях мы видим тот или иной цвет. В том случае, если кривые пересекаются, цвета взаимно "уничтожают" друг друга и мы видим только тот цвет, который остается. При отражении цвета с длиной волны 480 нм вещество синее, так как взаимно уничтожились красный и зеленый цвета. При 500 нм — зеленое, выше 600 нм — красное с желтоватым оттенком. Цветовое ощущение от разных ок­расок (получаемое, например, при наложении цветных сте­кол) воспринимается нами как суммарное.

Рис. 3. Видимый цвет есть результат наложения основных цветов, соответствующих трем нервным центрам, создающих ощущение красного, зеленого и синего.