Общая теория магнитного поглощения

А. ВВЕДЕНИЕ

Линия магнитного резонансного поглощения системы спинов, находящихся в неоднородном магнитном поле, обладает некоторой шириной, обусловленной разбросом ларморовских частот. Аналогичное уширение может иметь место в неидеальных кристаллах благодаря взаимодействию ядерных квадрупольных моментов с малыми градиентами электрического поля, значения которых изменяются от одного узла решетки к другому случайным образом. В обоих случаях ширина линии обусловливается различием резонансных частот отдельных спинов, а не взаимодействиями между ними. Соответствующее уширение линии называется неоднородным уширением.

Положение существенно изменяется, если уширение линии обусловлено взаимодействием между соседними спинами. Эта задача и рассмат­ривается в настоящей работе.

ЛОКАЛЬНОЕ ПОЛЕ

Энергия взаимодействия между двумя ядерными спинами зависит от величины и ориентации их магнитных моментов, а также от длины и направления вектора, описывающего их относительное расположение. Влияние такого взаимодействия на ширину линии поглощения сущест­венным образом зависит от того, зафиксирован ли этот вектор в простран­стве или его положение быстро меняется со временем вследствие относи­тельного движения ядер.

Последний случай, как правило, встречающийся в жидкостях и га­зах, будет рассмотрен позднее. В этой главе мы ограничимся случаем жест­кой решетки, в которой ядра можно считать неподвижными. Такое при­ближение разумно для многих твердых тел при комнатной температуре, в частности для ионных кристаллов.

Энергия диполь-дипольного взаимодействия двух магнитных моментов m₁=g₁ћI₁ иm₂=g₂ћI₂ описывается хорошо известным выражением

                        (1)

которое можно переписать в виде

W₁₂ = – m₂ ∙H₁₂ = – g₂ћI₂∙H₁₂,

гдеH₁₂ — локальное поле, созданное первым спином в месте расположе­ния второго спина. (Введение в рассмотрение понятия локального поля очень удобно.) Поскольку ядерные магнитные моменты имеют порядок 10^-3 магнетона Бора, или 10^-23 CGS, а между ядерные расстояния порядка нескольких ангстрем, то локальные поля в жесткой решетке в общем случае имеют порядок нескольких эрстед.

Взаимодействие двух одинаковых диполей в сильном полеН₀ может быть описано с классической точки зрения следующим образом. Первый диполь m₁ прецессирует с ларморовской частотой вокруг поля Н₀ и, следова­тельно, обладает постоянной составляющей вдоль этого поля и составляю­щей, которая вращается в плоскости, перпендикулярной полю. Постоян­ная составляющая m₁ создает в месте расположения диполяm₂ слабое постоянное поле, ориентация которого относительноН₀ зависит от взаим­ного расположения спинов. Если поле Н₀сильное, то на него заметно влияет только параллельная или антипараллельная ему составляющая слабого поля. Так как каждый спин в решетке имеет несколько соседей с различными относительными положениями и ориентациями, постоянная составляющая локального поля имеет разные значения в различных местах, что приводит к разбросу ларморовских частот и уширению линии.

Вращающаяся составляющаяm₁ создает в месте расположенияm₂ локальное магнитное поле, вращающееся с ларморовской частотойm₁, которая совпадает с ларморовской частотой дляm₂. В свою очередь она имеет составляющую в плоскости, перпендикулярнойН₀ и, следовательно, может заметно изменять ориентациюm₂ благодаря явлению резонанса. Соответствующая ширина линии должна быть порядка величины вращающегося поля. В рассматри­ваемом случае оно того же порядка величины, что и локальное постоянное поле и, следовательно, вносит в уширение вклад сравнимой величины.

Необходимо отчетливо понимать, что механизмы, обусловливающие эти вклады в ширину линии, в действительности различны. Если два спина не являются одинаковыми, то вращающееся поле, созданное m₁, не является резонансным для m₂ и оказывает на него пренебрежимо малое влияние, в то время как постоянное поле, созданное m₁, в месте располо­жения m₂ является столь же эффективным, как и в случае одинаковых спи­нов. При прочих равных условиях одинаковые соседние спины оказывают более сильное влияние на уширение резонансной линии, чем неодина­ковые.

 

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ МАГНИТНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

Для количественного описания формы линии, обусловленной дипольным уширением, необходимо развить формализм.

Когда все спины образца связаны друг с другом дипольным взаимо­действием, представление об отдельных независимых спинах, находящихся в стационарных состояниях, становится неверным. Этот вывод следует хотя бы из того факта, что вращающееся локальное поле, созданное одним спином, приводит к переориентации его соседей. Поэтому образец при­ходится рассматривать как единую большую систему спинов, а переходы, вызванные радиочастотным полем, — как переходы между различными энергетическими уровнями этой системы. Соответственно изменяется и ста­тистическое описание с использованием матрицы плотности. Вместо ста­тистического ансамбля спинов, описываемых (2 I +1) ´ (2 I +1) матри­цей плотности, весь образец, содержащий N спинов, теперь становится одним элементом статистического ансамбля и описывается (2 I +1)^N ´ (2 I +1)^N матрицей плотности. Такое видоизменение никоим образом не ограничивается ядерным магнетизмом, напротив, оно весьма часто встре­чается в статистической физике» а именно всякий раз, когда переходят от описания систем со слабыми взаимодействиями, например, таких, как молекулы газа при низком давлении, к описанию сильно взаимодействую­щих систем, таких, как атомы Кристалла. Первый подход соответствует методу Максвелла – Больцмана, а второй — методу Гиббса.

Стационарное состояние, следуя методу Гиббса, можно описать сле­дующим образом. Если к системе спинов приложено линейно поляризован­ное вдоль оси Ох радиочастотное поле Н₁ cos w t, то при стационарных условиях система приобретает намагниченность, составляющая которой вдоль этой же оси равна

М _х = H₁ {c' (w) cos w t +c'' (w) sin w t }.                                                (la)

 

Условие линейности или отсутствия насыщения предполагает, что c' и c'' не зависят от H₀. c' и c'' можно измерить отдельно, а c'' пропорционально скорости поглощения радиочастотной энергии образцом.

Выведем общую формулу для c'' (w). Выше было показано, что в линей­ной теории резонанса между c' (w) и c'' (w) существуют независимо от при­роды рассматриваемой системы общие соотношения (соотношения Крамерса – Кронига), позволяющие вычислить одну из этих величин, когда для всех значений частоты известна другая.

Ниже, чтобы избежать путаницы, мы будем обозначать через М макро­скопическое значение намагниченности образца и через M — соответ­ствующий квантовомеханический оператор. Между ними имеет место соотношение

М = < M > = Sp {r M },                                                                                     (2)

где r – статистический оператор, или матрица плотности, описывающая систему спинов. Пусть ħ H — полный гамильтониан системы в отсутствие внешнего радиочастотного поля. Если до приложения радиочастотного поля система находится в тепловом равновесии при температуре Т, то ее статистический оператор определяется выражением

                                                        (3)

которое просто означает, что статистическое поведение системы можно описать, если ее энергетическим уровням ħ E_n приписать населенности, пропорциональные exp (—ħ E_n/ kT).

При наличии радиочастотного поля уравнение движения для r имеет вид

                                                      (4)

где V – объем образца. Чтобы решить (4) относительно r, сделаем подстановку

r* = e^{i H t} r e ^{– i H t} ,                                                                                (5)

которая преобразует (4) в уравнение

.                                         (6)

Предположим, что радиочастотное поле было включено в момент, когда образец находился в тепловом равновесии и

r (–¥) = r = r* (–¥).

В момент t решение (6) в линейном приближении относительно Н₁ имеет вид

         (7)

Поэтому, возвращаясь к r [см. (5)], находим

                       (8)

Если предположить, что до включения радиочастотного доля намагни­ченность вдоль оси x была равна нулю, т. е.

М _х (–¥) = Sp {r₀ M _x} =0,

то

         (9)

и, согласно определению (1 а),

          (10)

Учтем, что температура обычно достаточно высока для того, чтобы для рав­новесной матрицы плотности (3) можно было использовать линейное разложение

где e – единичный оператор; тогда восприимчивость c²(w) становится равной

     (11)

откуда, интегрируя по частям, получаем

                 (12)

Выражение (12) можно преобразовать к более компактной форме двумя способами.

В первом способе, вводя в рассмотрение оператор Гейзенберга

 

M _x (t) = e ^{i H t} M _x e ^{– i H t},                                                        (12a)

можно переписать (12) в виде

                                           (13)

где

G(t) = Sp{ M _x(t) M _x },                                                       (13a)

Функцию G(t) назовем функцией корреляции, или функцией релаксации намагниченности системы.

Во втором способе выражение (12) можно переписать в виде

 

Отсюда после применения хорошо известной формулы для d-функции

получаем

                                     (14)

где суммирование S¢ производится только по тем энергетическим уровням, для которых | E_n — E_n' | = ħw. Обычно, вводя в рассмотрение вероят­ности переходов, выражение (14) используют как отправную точку для вывода (13) с помощью интегрального представления d-функции. Из равенства (14) в общем виде следует, что функция формы f (w), определяющая форму линии, пропорциональна сумме S¢ | < п | M _x | n ’ >| ². Точная зависимость этого выражения от co вытекает из условия, ограничи­вающего суммирование только по тем уровням, для которых | E_n — E_n' | = ħw. Формулы (13) и (14) являются весьма общими и справедливы в случае, когда спектр магнитного поглощения системы содержит одну или несколько острых резонансных линий, т. е. в случае ядерного маг­нитного резонанса. Математически это условие может быть сформулиро­вано следующим образом.

Гамильтониан ħ H системы представляет собой сумму главной части ħ H₀  и малой возмущающей части, которую удобно записать в виде ħe H₁, где e — параметр малости возмущения. В отсутствие H₁ спектр поглоще­ния системы состоит из одной или нескольких бесконечно острых линий c частотами w_a , a восприимчивость c"(w) может быть записана в форме

c¢¢(w) = S A_ad(w-w_a);                                                           (15)

при этом функция релаксации G (t), пропорциональная фурье-преобразованию c¢¢(w), имеет вид

                                                   (15a)

Если существует возмущение ħe H₁, то функциярелаксации принимает вид G(e, t) и может быть в принципе вычислена вплоть до любого порядка по e методом возмущений; восприимчивость c¢¢(w, e) получается как фурье-преобразование G(e, t).

Прежде чем производить детальный расчет, кратко рассмотрим соот­ношение между c¢¢(w)  и поведением намагниченности после окончания действия радиочастотного импульса. Хорошо известно и достаточно оче­видно, что для линейных систем стационарная реакция на возбуждение cosw t представляется фурье-преобразованием нестационарной реакции на бесконечно острый импульс d (t). Однако на практике для аппроксима­ции такого импульса к системе спинов необходимо приложить кратковре­менно действующее магнитное поле, значительно большее постоянного поля Н_о.

Для системы взаимодействующих ядерных спинов в магнитном поле, характеризующейся острой резонансной линией на частоте w₀, действие бесконечно острого импульса постоянного поля можно аппроксимировать радиочастотным импульсом частоты w = w₀ со значительно большей длительностью t и меньшей амплитудой H ₁. Поскольку в системе координат, вращающейся с частотой w, отлично от нуля только постоянное поле H ₁, то для аппроксимации бесконечно острого импульса конечной амплитуды достаточно того, чтобы H ₁ было значительно больше локального поля; последнее представляет собой гораздо менее жесткое условие.

12Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: