Б. Уширение, вызванное взаимодействием

МЕЖДУ ОДИНАКОВЫМИ СПИНАМИ

 

§ 3. ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

Полный гамильтониан системы одинаковых взаимодействующих спи­нов в сильном внешнем поле может быть записан в виде

ħ H = ħ(H ₀ + H ₁).                                                   (16)

Основной гамильтониан

ħ H ₀ = S_j Z^j = – għ H ₀ S_j I^j_z                                             (16a)

 

описывает энергетические уровни, определяемые выражением ħE⁰_M = – għ Н₀ M, где M — собственное значение оператора

I_z = S_j I^j_z 

Гамильтониан возмущения ħ H₁, ответственный за уширение, имеет вид

            (16б)

Прежде всего, рассмотрим несколько подробнее взаимодействие между двумя спинами, которые будем обозначать для краткости i и i’. Пусть q и j — полярные координаты вектора r, описывающего их взаимное положение, причем ось z направлена параллельно внешнему полю. Тогда W_ii можно записать в виде

 

W_{ii '} =  { i × i' — 3[ i_z cos q + sin q (i_x cos j + i_y sin j)]x[ i'_z cos q + sin q (i'_x cos y + + i'_y sinj)]}g²ħ²/r³ = { i × i' — 3[ i_z cos q + sin q (i₊ e ^{- i j} + i_- e ^{i j})/2]x[ i'_z cos q + sin q (i₊ e ^{- i j}+ + i_- e ^{i j})/2)]}g²ħ²/r³ = (A+B+C+D+E+F)g²ħ²/r³,                                                           (17)

где

A = i'_zi_z (l – 3cos² q),

B = – (l – 3cos² q) (i₊i'_– + i _–i'₊) = (l – 3cos² q)(i_zi'_z– i × i')/2,

C = – 3sinq cosq e ^{- i j} (i_zi'₊ + i ₊i'_z)/2,                                                                                  (18)

D = С* = – 3sinq cosq e ^{i j} (i_zi'_– + i _–i'_z)/2,

E = – 3sin² q e ^{-2 i j} i₊i'₊ /4,

F = E* = – 3sin² q e ^{-2 i j} i _– i'_– /4,.

Запись W в такой форме вызвана следующими причинами. Согласно формуле (14),

c¢¢(w) ~ S¢ | < п | M _x | n ’ >| ².

Это приводит к необходимости определить изменение в положении энер­гетических уровней, отвечающих ħ H₀ ,обусловленное наличием ħ H₁. Операторы А, В, С, D, E, F дают качественно различным вклады в это изменение. Упомянутые операторы, действуя на состояние невозмущенного гамильтониана, характеризующееся значениями i_z=т, i ' _z=т', при­водят к следующему изменению этого состояния:

                             (19)

Рассмотрим теперь энергетический уровень ħE⁰_M = – għ H₀ M, соот­ветствующий гамильтониану (16a). Этот уровень сильно вырожден, так как существует много способов, которыми можно скомбинировать отдельные значения I^j_z = m_j, чтобы получить величину M = S m_j. Таким образом, уровень ħE⁰_M соответствует вырожденному множеству состояний |М>, причем вырождение снимается (по крайней мере частично) возмущением, описываемым гамильтонианом ħ H₁, который расщепляет уровень ħE⁰_M на много подуровней. Согласно первому приближению тео­рии возмущений, вклад первого порядка в расщепление уровня ħE⁰_Mдают лишь те члены гамильтониана возмущения, которые обладают отлич­ными от нуля матричными элементами внутри множества |М >, т. е. те, которые, действуя на состояние |М>, не вызывают изменения величины М. Обращаясь к формуле (19), мы видим, что только те части W, которые отвечают операторам А и В, удовлетворяют этому условию и должны быть сохранены для вычисления энергетических уровней ħ H  методом возму­щений.

Член А имеет тот же вид, что и выражение для взаимодействия двух классических диполей и описывает упомянутое в разделе А взаимодействие одного диполя со статическим локальным полем, создаваемым другим дипо­лем. Член В описывает взаимодействие, при котором возможно одновре­менное переворачивание двух соседних спинов в противоположных направ­лениях. Эта часть гамильтониана, названная «переворачивающей» частью, соответствует описанному в разделе А резонансному действию враща­ющегося локального поля. Влияние такого члена, как С, заключается в примешивании к состоянию |М> с невозмущенной энергией ħE⁰_M = – għ H₀ M малой доли состояния |М — 1>. Таким образом, точное соб­ственное состояние ħ H₀ следует представить в виде

| М > + a | М – 1 > + …,

где a — малая величина. Взаимодействие системы спинов с радиочастот­ным полем, приложенным вдоль оси ох, пропорционально I_x = S I^j_x и может индуцировать только переходы с DМ = ± 1. Слабые переходы знежду состоянием, скажем, |M – 2> + малая примесь, энергия которого приблизительно равна – għ H₀ (M —2), и состоянием | М > + a | М – 1 > + … становятся возможными с вероятностью порядка a². Разность энергии между этими состояниями приблизительно равна 2ħw₀. Следовательно, таким переходам на частоте 2w₀ соответствует очень слабая линия, кото­рую обычно трудно наблюдать экспериментально. Легко видеть, что линии сравнимых интенсивностей появляются на частотах 0 и 3w₀.

Доказательство справедливости сохранения в гамильтониане ħ H₁ только членов А и В, которые коммутируют с H₀ обычно называются адиабатической или секулярной частью ħ H₁ и которые впредь будут обо­значаться как ħ H’₀, может быть также дано следующим способом. Так как c¢¢(w) пропорционально фурье-преобразованию G(t)=Sp{ M _x (t) M _x }, то оно может быть вычислено, если известно M _x (t) = е ^{i H t} M _x е^{– i H t}. В этом случае M _x (t) удовлетворяет уравнению

(1/i) d M /dt = [ H ₀ +H ₁, M _x (t) ].                                                  (20)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОМЕНТОВ

Для резонансной кривой, описываемой нормированной функцией формы f(w) с максимумом на частоте w₀, n-й момент M_n относительно w₀ опреде­ляется выражением

М_n = ∫ (w – w₀)ⁿf(w)dw.

Если f(w) симметрична относительно w₀, то все нечетные моменты равны нулю. Знание моментов дает некоторую информацию о форме резонансной кривой и, в частности, о скорости, с которой она спадает до нуля на крыльях вдали от w₀.

Достоинство метода моментов состоит в том, что моменты могут быть вычислены на основании общих принципов без определения собственных состояний общего гамильтониана ħ H. Прежде чем останавливаться на вычислении моментов, рассмотрим два примера резонансных кривых разном формы. Гауссова кривая описывается нормированной функцией

                                               (24)

для которой легко найти

М₂ = D², M₄ =3D⁴,

 М_2n = 1, 3, 5,..., (2n – 1) D²ⁿ,

причем нечетные моменты равны нулю. Полуширина на половине высоты d определяемая соотношением f(w₀ + d) = f(w₀)/2, или ехр(– d²/2D²) = 1/2 оказывается равной

Отсюда видно, что значение второго момента M₂ = D² для гауссовой кри­вой обеспечивает удовлетворительное приближение для ширины линии d.

Другой формой линии, которая часто наблюдается в магнитном резо­нансе, является лоренцева форма, опи­сываемая нормированной функцией

                                                (25)

где d — полуширина на половине высоты.

В этом случае ни второй, ни более высокие моменты не могут быть определены, так как соответствующие интегралы расходятся. Однако иногда теория дает конечные значения для второго и четвертого моментов линий, которые в экспериментально наблюдаемой области имеют лоренцеву форму. В соответствии с конечными значениями M₂ и М₄ далеко на крыльях линии, где невозможно произвести достаточно точные измерения погло­щения вследствие его малой величины, линия должна изменяться более быстро, чем это следует из лоренцевой формы.

Грубая, но удобная пробная модель состоит в описании кривой по формуле (25) внутри интервала |w – w₀|£a, где a>>d и в пред­положении о том, что она равна нулю вне этого интервала. Тогда, прене­брегая членами порядка d/a, найдем

 M₂ = D² = 2ad /p, M₄ = 2a³d /(3p),                                     (IV.25a)

откуда, если известны M₂ и M₄ можно вычислить d и a. Поскольку

M₄ /(M₂)² = pa /6d,

упомянутая модель может быть использована лишь, когда теоретическое отношение M₄ /(M₂)²  оказывается большим числом., В этом случае

                                                  (IV.25б)

Ширина на половине высоты значительно меньше, чем среднеквадратичная ширина. С другой стороны, предположение о гауссовой форме линии может быть разумным всякий раз, когда отношение M₄ /(M₂)²  порядка 3.

 

МЕТОД ВЫЧИСЛЕНИЯ МОМЕНТОВ

Основной недостаток метода моментов состоит в том, что важный вклад в значение момента (вклад тем существеннее, чем выше момент) дают крылья кривой, которые на практике не наблюдаются. Необходимо из вычисленных моментов линии магнитного резонанса с центром на ларморовской частоте w =w₀ исключить вклады от сопутствующих линий на частотах w = 0, 2w₀, 3w₀ о которых упоминалось ранее. Легко видеть, что, несмотря на их малую интенсивность (благодаря удаленности от центральной частоты w₀) вклад во второй момент сравним с вкладом от главной линии и тем больше, чем выше порядок момента. Для исключения вкладов от них следует рассматри­вать в гамильтониане возмущения ħ H₁ ответственного за уширение, только его секулярную часть ħ H ¢₀, которая коммутирует с H₀ и, следова­тельно, не может отвечать перемешиванию состояний с различными пол­ными М; такое смешивание является причиной появления побочных линий. Таким образом, сокращение дипольного гамильтониана до его секулярной части

не только упрощает вычисление моментов, но и делает его более точным.

Прежде чем начать расчет, отметим, что линия магнитного резонанса симметрична относительно центральной частоты w₀. Убедимся в правиль­ности этого утверждения. Если | а > и | b > — два собственных состояния ħ(H₀ + H ¢₁) с разностью энергии ħ(Е_а — Е_b) = ħw₀ + d_ab, то два состоя­ния | а^~ > и | b^~ >, полученные из | а > и | b > соответственно путем пово­рота всех спинов в обратном направлении, будут также собственными состояниями ħ(H₀ + H ¢₁) с ħ(Е_b~ – Е_a~) = ħw₀ + d_ab. Таким образом, каждо­му переходу с частотой w₀ + u соответствует переход равной интенсивности с частотой w₀ – u. Если f(w) — функция формы, то h (u) = f(w₀ + u)— четная функция u. Поскольку моменты кривой пропорциональны про­изводным в начале координат от их фурье-преобразования, мы будем применять для их вычисления формулу (13). Вследствие узости линии ядерного магнитного резонанса можно пренебречь изменением величины w в пределах ширины линии и предположить, что форма линии описывается c¢¢(w)/w, так же как и c¢¢(w). Тогда, поскольку f(w) — нормированная функция формы, (13) может быть переписано в виде

 

f(w) = A∫ G(t) cos wt dt,                                                  (IV.26)

 

где постоянная A определяется из условия нормировки f(w), а опреде­ленная ранее четная функция G (t) равна Sp{ M _x (t) M _x }. Обратно

 

G(t) = 2/(pA)∫ f(w) cos wt dw,                                                          (IV.27)

 

Согласно вышеизложенному, в выражении

M _x (t) = е ^{i H t} M _x е^{– i H t}.

следует вместо H = H₀ + H₁ подставить H = H₀ + H ¢₁ что значи­тельно упрощает вычисления. Поскольку H₀ и H ¢₁ коммутируют, можно записать

 

exp{i(H₀ + H ¢₁)t} = exp(i H₀ t) exp(i H ¢₁ t).

Учитывая, что зеемановский гамильтониан ħ H₀ равен ħw ₀ I_z функцию G (t) можно переписать в виде

                                       (IV.28)

Шпур произведения операторов инвариантен относительно циклической перестановки, поэтому

                                     (IV.28a)

В этом выражении оператор exp(iw ₀ I_zt) определяет поворот на угол w ₀ tвокруг оси z, и, следовательно, можно записать

 (29)

Легко видеть, что второй член в (29) равен нулю, так как поворот спинов на 180°, например вокруг оси ох, не изменяет H ¢₁ и M _x но преоб­разует M _у в – M _y.

Заменяя в (27) G (t) на G₁ (t) cosw ₀ t, где

 

G₁(t)=Sp{ е xp (i H ‘₁ t) M _x е(– i H ‘₁ t)M _x }

 

называется сокращенной функцией автокорреляции, и вводя обозначение

 

h (u) = f(w₀ + u),

 

получаем

 

 

Заменяя нижний предел на – ¥, что допустимо для узких линий, найдем

 

 

Поскольку h (и) является четной функцией, второй интеграл равен нулю и

 

G₁(t)=Sp{ е xp (i H ‘₁ t) M _x е(– i H ‘₁ t)M _x }

                                                     (30)

 

Различные моменты кривой распределения h (и) относительно резонансной частоты w =w₀ определяются выражением

 

Нечетные моменты равны нулю, а четные определяются формулой

              (31)

 

Таким образом, для вычисления моментов резонансной кривой достаточно разложить G₁ (t) в выражении (30) по степеням t. При этом коэффициенты разложения представляют собой шпуры от операторов, которые являются полиномами от H ¢₁ и M _x.

Сущность метода заключается в том, что значения упомянутых шпуров не зависят от выбора основных состояний и могут быть вычислены, напри­мер, в представлении, где значения m^j = I^j_z  отдельных спинов (поэтому представление называется m^j-представлением) являются хорошими кван­товыми числами. Таким образом, нет необходимости решать проблему отыскания собственных состояний | n > полного гамильтониана. Из опре­деления (30) функции G₁(t) вытекает, что значение ее р-й произ­водной в момент t = 0 определяется выражением

                      (IV.32)

 

Формула (32) просто находится из дифференциального уравнения

 

                                                                 (33)

 

которому удовлетворяет зависящий от времени оператор

 

M ¢ _x (t) = е(i H₁ ¢ t) M _x е(–i H₁ ¢ t)^t.

Решение этого уравнения может быть представлено в виде ряда

M ¢ _x (t) = M _x + M ¢ ⁽¹⁾ _x (t) + M ¢ ⁽²⁾ _x (t) + …+ M ¢ ⁽ⁿ⁾ _x (t),

отдельные члены, которого получаются методом индукции с помощью соот­ношения

 

 

из последнего сразу же следует (32). Из (31) и (32) для первых двух четных моментов находим

 

                                                              (34)

 

                                                        (34a)

 

B (34) M _x заменено полным спином I_x, пропорциональным M _x. По­скольку мы определили гамильтониан в виде ħ H, следует помнить, что эти моменты соответствуют ширинам линии, измеренным в единицах w = 2pn.

 

⇐ Предыдущая12

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: