III.1 Изобарно-изотермический, изохорно-изотермический потенциалы

III ПРИМЕНЕНИЕ II-ГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

К ЗАКРЫТЫМ CИСТЕМАМ

III.1 Изобарно-изотермический, изохорно-изотермический потенциалы

Чтобы применить II-е начало термодинамики к закрытым системам Дж.Гиббс использовал оригинальную термодинамическую модель (рис.6), а также выражения I-го и II-го начал термодинамики: Гиббс рассмотрел две системы: одна из них изолированная, а внутри нее вторая – закрытая. Таким образом, закрытая система вместе с окружением представляют собой две составные части изолированной системы, находящиеся в тепловом равновесии (Т_{закр.сист.}= Т_окруж.) друг с другом. Пусть в закрытой системе самопроизвольно проходит некоторый экзотермический процесс, в результате которого из нее выделяется в ″окружающую среду″ теплота в количестве δ Q_окр. Согласно второму началу термодинамики такое перераспределение тепла будет проходить самопроизвольно, если за счет него будет увеличиваться энтропия изолированной системы.

dS_изол _. = dS_закр _. + dS_окр _{. среды} ⋝ 0.

Рис.6 - Термодинамическая модель Гиббса

Здесь неравенство - есть условие самопроизвольного процесса, который завершается установлением равновесия (энтропия перестает расти, dS = 0)

Целью дальнейших преобразований является сохранить в полученном неравенстве только термодинамические характеристики закрытой системы. Вначале воспользуемся выражением Клаузиуса для II-го начала термодинамики:

dS_закр _. + ⋝ 0.

Теперь примем во внимание, что δ Q_окр = - δ Q _закр _. и Т _закр _.= Т _{окр.среды}:

dS_закр _. - ⋝ 0.

Избавимся от дроби и поменяем знак неравенства (желательность последнего преобразования - изменение знака неравенства - обсуждать не станем):

δQ _закр - Т _закрdS_закр ⋜0. (15)

Итак, полученное выражение характеризует условие самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах. Подстрочные обозначения теперь опустим, а первое слагаемое преобразуем, учитывая, что согласно первому началу термодинамики для процесса, выполняемого в изобарном режиме, δQ = dН °, а в изохорном: δQ = dU °.

Закрытая система в изобарно-изотермических условиях	Закрытая система в изохорно-изотермических условиях

dН ‒ ТdS ⋜ 0	dU ‒ ТdS ⋜ 0
Проинтегрируем полученные выражения с учетом постоянства температуры
(Н_кон‒Н_нач) - Т (S_кон‒ S_нач) ⋜ 0 (Н_кон‒ ТS_кон)- (Н_нач‒ ТS_нач) ⋜ 0	(U_кон‒U_нач) - Т (S_кон‒ S_нач) ⋜ 0 (U_кон‒ ТS_кон)- (U_нач‒ ТS_нач) ⋜ 0
Теперь можно заметить, что выражения в скобках являются функциями состояния, которые получили названия:
свободная энтальпия, энергия Гиббса, изобарно-изотермический потенциал G = H - TS (16)	свободная энергия, энергия Гельмгольца, изохорно-изотермический потенциал F = U - TS (17)

Условие самопроизвольного протекания процесса: G _кон - G _нач < 0 ΔG < 0(dG < 0)	Условие самопроизвольного протекания процесса:F _кон - F _нач < 0 ΔF < 0(dF < 0)
Условие установления равновесия: G _кон - G _нач = 0; ΔG = 0(dG = 0) Рис.7 а	Условие установления равновесия: F _кон - F _нач = 0; ΔF = 0(dF = 0) Рис.7 b

Таким образом, самопроизвольное изменение какого-либо состояния в изолированной системе, а также в закрытой системе за счет протекания изобарно-изотермического или изохорно-изотермического процессов возможно только при условии определенного изменения соответствующего критерия: роста энтропии (рис.2), уменьшения свободной энергии Гиббса (рис.7а) или свободной энергии Гельмгольца (рис.7b). Во всех случаях процесс развивается до достижения экстремального значения соответствующей функции состояния. В этом случае в системе устанавливается равновесие, и параметры состояния перестают меняться. Расчет ΔF и ΔG химических реакций можно выполнить по формулам, аналогичным тем, что были в свое время обоснованы для закона Гесса и следствий для него. Расчеты, как правило, выполняются для стандартных условий, т.к. именно для них можно сравнительно легко найти справочные данные:

Δ = Δ + Δ + Δ +…	Δ = Δ + Δ + Δ +…

Δ = ΣΔ (реаг) - ΣΔ (прод)	Δ = ΣΔ (реаг) - ΣΔ (прод)

Δ = ΣΔ (прод) - ΣΔ (реаг)	Δ = ΣΔ (прод) - ΣΔ (реаг)

Δ = ΣΔ (реаг) - ΣΔ (прод)	Δ = ΣΔ (реаг) - ΣΔ (прод)

12 Следующая ⇒

Воспользуйтесь поиском по сайту: