Электрохимические и электролитические ячейки. Электроаналитические методы
Стр 1 из 3Следующая ⇒ ЛЕКЦИЯ 8
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
1. Окислительно-восстановительная пара. Редокс-потенциал. 2. Электрохимическая и электролитическая ячейки. Электроаналитические методы. 3. Направление реакций окисления-восстановления. 4. Факторы, влияющие на величину редокс-потенциала. 5. Константа равновесия окислительно-восстановительных реакций. 6. Окислительно-восстановительные реакции в анализе.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ ПАРА. РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛ
Окислительно-восстановительные реакции происходят с переносом электронов, т.е. сопровождаются изменением степени окисления элемента. При этом восстановители окисляются, отдают электроны. Окислители – восстанавливаются, принимают электроны. Число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем. Т.е. окислительно- восстановительная реакция 2Fe3+ + Sn(II) ó 2Fe2+ + Sn(IV) может быть представлена двумя полуреакциями: 2Fe3+ + 2℮ ó 2Fe2+ – полуреакция восстановления, в ходе которой окислитель (ионы железа) переходит из своей окисленной формы в восстановленную; Sn(II) – 2℮ ó Sn(IV) – полуреакция окисления, в ходе которой восстановитель (ионы олова) переходит из своей восстановленной формы в окисленную.
При протекании окислительно-восстановительной реакции обязательно должно быть две редокспары. Совокупность окисленной и восстановленной форм элемента называется редокс-парой. Редокс-пара обозначается в виде дроби следующим образом: Sn(IV)/Sn(II) и Fe3+/Fe2+, т.е. в числителе – окисленная форма, в знаменателе – восстановленная форма. В общем виде редокс-пара записывается ox/red. В любой окислительно-восстановительной реакции участвует не менее двух редокс-пар. Для характеристики окислительно-восстановительной способности пары пользуются величиной окислительно-восстановительного (или редокс) потенциала. Редокс-потенциал обозначается и измеряется в вольтах. Экспериментально определить редокс-потенциал отдельно взятой пары нельзя. Можно измерить разность потенциалов, т.е. величину одного потенциала относительно другого. Но тогда какой-то один из потенциалов пары необходимо выбрать за стандартный, т.е. за точку отсчета. Такой парой условились считать систему 2Н+ + 2℮ ó H2 (водородный электрод). При а(Н+) = 1моль/л, давлении водорода 1атм потенциал пары водорода принято считать равным нулю при любой температуре. Устройство водородного электрода представлено на рис. 9.1.
Рис. 9.1. Водородный электрод Водородный электрод представляет собой стакан, заполненный 1,25 М раствором соляной кислоты или 1 н H2SO4. Активность ионов водорода в растворе а(Н+) = 1моль/л. В раствор HCl опущен электрод из платины (обозначен цифрой 1), покрытый мелкодисперсной платиной («чернью»). В стакан пропускают газообразный водород (стрелки) под давлением 1 атм (101,3 кПа). Платиновая чернь хорошо адсорбирует газообразный водород. На электроде происходит реакция 2Н+ + 2℮ ó H2. Возникает потенциал окислительно-восстановительной пары 2Н+/Н2, который условно принят за нуль. Если составить гальванический элемент (или собрать электрохимическую ячейку) из водородного электрода и электрода, составляющую какую-либо окислительно-восстановительную пару, то э.д.с. такого элемента служит количественной оценкой окислительно-восстановительной способности пары.
Например, если хотят измерить потенциал пары Zn2+/Zn, то собирают электрохимическую цепь (рис. 9.2).
Рис. 9.2. Электрохимическая ячейка: 1 – раствор соли Zn2+ (М2+); 2 – металлический цинк (М); 3 – устройство для измерения напряжения; 4 – солевой мостик или электролитический ключ (насыщенный раствор KCl в агар-агаре), который обеспечивает электрический контакт между двумя сосудами и предотвращает прямое взаимодействие содержимого обоих полуэлементов; СВЭ – стандартный водородный электрод Редокспотенциал, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называется стандартным или нормальным потенциалами и обозначаются Е°.Их величина для температуры 25°С приведена в справочнике. Схематично собранный гальванический элемент согласно решению ИЮПАК записывают следующим образом: (–) Zn│ZnSO4 ║H2SO4 │ (H2) Pt (+) Формулы веществ, находящихся в одном растворе, записывают через запятую, а границу между электродом и раствором или между разными растворами обозначают вертикальной чертой │. Двойная вертикальная черта ║ показывает, что так называемый диффузный потенциал, возникающий на поверхности раздела растворов разного состава, сведен к минимуму или элиминирован с помощью солевого мостика. На аноде происходит растворение цинковой пластинки: Zn → Zn2+ + 2℮ На катоде – восстановление водорода: 2Н+ + 2℮ → H2 Если во внешней цепи ячейке поток электронов направлен от цинкового электрода к стандартному водородному электроду, то потенциал пары Zn2+/Zn условно принят за отрицательную величину (ему приписывают отрицательный знак) и наоборот. Так, стандартный электродный потенциал пары цинка = – 0,76 В.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ. ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Механизм переноса электричества в ячейке на различных участках цепи неодинаков. В электродах и во внешних проводниках электричество переносится электронами, они движутся от анода к катоду. В растворе электричество переносится ионами. Цепь замыкается за счет того, что ионная проводимость на поверхности электродов переходит в электронную. Измерительное устройство во внешней цепи может быть пассивное, а может быть и активное – можно контролировать и регулировать направление и глубину протекания окислительно-восстановительной реакции.
Ячейки бывают двух типов: Гальванический элемент -это ячейка, которая работает самопроизвольно и служит источником электрической энергии, возникающей за счет протекания в ней химических реакций. Эту же ячейку можно присоединить к внешнему источнику напряжения. В этом случае, приложив достаточное напряжение, можно изменить направление окислительно-восстановительной реакции и заставить протекать ток в противоположном направлении. Электрохимическую ячейку, являющуюся потребителем энергии, необходимой для протекания в ней химических реакций, называют электролитической ячейкой. Независимо от режима работы ячейки, один из электродов должен обратимо реагировать на изменение концентрации вещества (индикаторный электрод), а потенциал второго электрода должен быть устойчив, воспроизводим и не зависеть от состава раствора. Второй электрод называется электродом сравнения, это точка отсчета измеряемого параметра индикаторного электрода. Измеряемые параметры электрохимической ячейки положены в основу классификации электроаналитических методов (табл. 9.1). Таблица 9.1. Электроаналитические методы
Вернемся к стандартным или нормальным потенциалам. Они представлены ниже на рис. 9.3 в виде диаграммы окислительно-восстановительных потенциалов (в вольтах). Величины стандартных редокс-потенциалов, приведенные в справочнике, не зависят от концентрации реагентов и ионной силы и являются термодинамическими константами. На диаграмме (рис. 9.3) они расположены в порядке возрастания от – 1,66 В до + 1,84 В.
Рис. 9.3. Диаграмма стандартных редокс-потенциалов Общее правило: чем больше величина стандартного редокс-потенциала, тем более сильным окислителем является окисленная форма пары и тем более слабым восстановителем является ее восстановленная форма. Наиболее сильные окислители сгруппированы справа в таблице (BiO3–, MnO4–, Cr2O72–). Окисленные формы висмута, марганца и хрома являются сильнейшими окислителями. В то же время восстановленные формы этих элементов являются очень слабыми восстановителями. Сильные восстановители сгруппированы в левой части таблицы. Каждый окислитель может окислять вещества, стоящие левее его в таблице (т.е. с меньшими стандартными потенциалами). А каждый восстановитель может восстанавливать стоящие правее его вещества, т.е. с большими стандартными потенциалами. Например, стандартный потенциал системы . Вещества, у которых Е° больше, чем у нитрит-ионов, их окисляют, например, KMnO4. А те вещества, у которых потенциал ниже – их восстанавливают, например, иодид-ионы: Величина потенциала пары в нестандартных условиях зависит от активностей окисленной и восстановленной форм аox и ared. Эта зависимость выражается уравнением Нернста: , где Е – потенциал пары в момент равновесия (В); Е° – стандартный потенциал, т.е. потенциал при = 1 моль/л; R – универсальная газовая постоянная (8,3144 Дж·град–1·моль–1); F – число Фарадея (96493 Кл·моль–1); Т – абсолютная температура (К); n – число электронов, участвующих в полуреакции. Постоянные величины и коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным (2,3) можно заменить температурным коэффициентом, равным при +20°С 0,059. Уравнение Нернста тогда можно представить так: Строго говоря, активности аox и ared должны быть возведены в степень, равную стехиометрическому коэффициенту в уравнении полуреакции. Кроме того, под знак логарифма должны быть включены активности всех компонентов, сопровождающих окисленную или восстановленную формы, за исключением воды, твердых веществ, свободных металлов и газов. Твердые вещества, молекулы растворителя или свободные металлы в соприкосновении с раствором находятся в термодинамическом стандартном состоянии и их активность принимается равной 1.
Воспользуйтесь поиском по сайту: ©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...
|