Электрохимические и электролитические ячейки. Электроаналитические методы
Стр 1 из 3Следующая ⇒ ЛЕКЦИЯ 8
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
1. Окислительно-восстановительная пара. Редокс-потенциал. 2. Электрохимическая и электролитическая ячейки. Электроаналитические методы. 3. Направление реакций окисления-восстановления. 4. Факторы, влияющие на величину редокс-потенциала. 5. Константа равновесия окислительно-восстановительных реакций. 6. Окислительно-восстановительные реакции в анализе.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ ПАРА. РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛ
Окислительно-восстановительные реакции происходят с переносом электронов, т.е. сопровождаются изменением степени окисления элемента. При этом восстановители окисляются, отдают электроны. Окислители – восстанавливаются, принимают электроны. Число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем. Т.е. окислительно- восстановительная реакция 2Fe3+ + Sn(II) ó 2Fe2+ + Sn(IV) может быть представлена двумя полуреакциями: 2Fe3+ + 2℮ ó 2Fe2+ – полуреакция восстановления, в ходе которой окислитель (ионы железа) переходит из своей окисленной формы в восстановленную; Sn(II) – 2℮ ó Sn(IV) – полуреакция окисления, в ходе которой восстановитель (ионы олова) переходит из своей восстановленной формы в окисленную.
При протекании окислительно-восстановительной реакции обязательно должно быть две редокспары. Совокупность окисленной и восстановленной форм элемента называется редокс-парой. Редокс-пара обозначается в виде дроби следующим образом: Sn(IV)/Sn(II) и Fe3+/Fe2+, В общем виде редокс-пара записывается ox/red. В любой окислительно-восстановительной реакции участвует не менее двух редокс-пар. Для характеристики окислительно-восстановительной способности пары пользуются величиной окислительно-восстановительного (или редокс) потенциала. Редокс-потенциал обозначается Экспериментально определить редокс-потенциал отдельно взятой пары нельзя. Можно измерить разность потенциалов, т.е. величину одного потенциала относительно другого. Но тогда какой-то один из потенциалов пары необходимо выбрать за стандартный, т.е. за точку отсчета. Такой парой условились считать систему 2Н+ + 2℮ ó H2 (водородный электрод). При а(Н+) = 1моль/л, давлении водорода 1атм потенциал пары водорода Устройство водородного электрода представлено на рис. 9.1.
Рис. 9.1. Водородный электрод Водородный электрод представляет собой стакан, заполненный 1,25 М раствором соляной кислоты или 1 н H2SO4. Активность ионов водорода в растворе а(Н+) = 1моль/л. В раствор HCl опущен электрод из платины (обозначен цифрой 1), покрытый мелкодисперсной платиной («чернью»). В стакан пропускают газообразный водород (стрелки) под давлением 1 атм (101,3 кПа). Платиновая чернь хорошо адсорбирует газообразный водород. На электроде происходит реакция 2Н+ + 2℮ ó H2. Возникает потенциал окислительно-восстановительной пары 2Н+/Н2, который условно принят за нуль. Если составить гальванический элемент (или собрать электрохимическую ячейку) из водородного электрода и электрода, составляющую какую-либо окислительно-восстановительную пару, то э.д.с. такого элемента служит количественной оценкой окислительно-восстановительной способности пары.
Например, если хотят измерить потенциал пары Zn2+/Zn, то собирают электрохимическую цепь (рис. 9.2).
1 – раствор соли Zn2+ (М2+); 2 – металлический цинк (М); 3 – устройство для измерения напряжения; 4 – солевой мостик или электролитический ключ (насыщенный раствор KCl в агар-агаре), который обеспечивает электрический контакт между двумя сосудами и предотвращает прямое взаимодействие содержимого обоих полуэлементов; СВЭ – стандартный водородный электрод Редокспотенциал, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называется стандартным или нормальным потенциалами и обозначаются Е°.Их величина для температуры 25°С приведена в справочнике. Схематично собранный гальванический элемент согласно решению ИЮПАК записывают следующим образом: (–) Zn│ZnSO4 ║H2SO4 │ (H2) Pt (+) Формулы веществ, находящихся в одном растворе, записывают через запятую, а границу между электродом и раствором или между разными растворами обозначают вертикальной чертой │. Двойная вертикальная черта ║ показывает, что так называемый диффузный потенциал, возникающий на поверхности раздела растворов разного состава, сведен к минимуму или элиминирован с помощью солевого мостика. На аноде происходит растворение цинковой пластинки: Zn → Zn2+ + 2℮ На катоде – восстановление водорода: 2Н+ + 2℮ → H2 Если во внешней цепи ячейке поток электронов направлен от цинкового электрода к стандартному водородному электроду, то потенциал пары Zn2+/Zn условно принят за отрицательную величину (ему приписывают отрицательный знак) и наоборот. Так, стандартный электродный потенциал пары цинка
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ. ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Механизм переноса электричества в ячейке на различных участках цепи неодинаков. В электродах и во внешних проводниках электричество переносится электронами, они движутся от анода к катоду. В растворе электричество переносится ионами. Цепь замыкается за счет того, что ионная проводимость на поверхности электродов переходит в электронную. Измерительное устройство во внешней цепи может быть пассивное, а может быть и активное – можно контролировать и регулировать направление и глубину протекания окислительно-восстановительной реакции.
Ячейки бывают двух типов: Гальванический элемент -это ячейка, которая работает самопроизвольно и служит источником электрической энергии, возникающей за счет протекания в ней химических реакций. Эту же ячейку можно присоединить к внешнему источнику напряжения. В этом случае, приложив достаточное напряжение, можно изменить направление окислительно-восстановительной реакции и заставить протекать ток в противоположном направлении. Электрохимическую ячейку, являющуюся потребителем энергии, необходимой для протекания в ней химических реакций, называют электролитической ячейкой. Независимо от режима работы ячейки, один из электродов должен обратимо реагировать на изменение концентрации вещества (индикаторный электрод), а потенциал второго электрода должен быть устойчив, воспроизводим и не зависеть от состава раствора. Второй электрод называется электродом сравнения, это точка отсчета измеряемого параметра индикаторного электрода. Измеряемые параметры электрохимической ячейки положены в основу классификации электроаналитических методов (табл. 9.1). Таблица 9.1. Электроаналитические методы
Вернемся к стандартным или нормальным потенциалам. Они представлены ниже на рис. 9.3 в виде диаграммы окислительно-восстановительных потенциалов (в вольтах). Величины стандартных редокс-потенциалов, приведенные в справочнике, не зависят от концентрации реагентов и ионной силы и являются термодинамическими константами. На диаграмме (рис. 9.3) они расположены в порядке возрастания от – 1,66 В до + 1,84 В.
Рис. 9.3. Диаграмма стандартных редокс-потенциалов Общее правило: чем больше величина стандартного редокс-потенциала, тем более сильным окислителем является окисленная форма пары и тем более слабым восстановителем является ее восстановленная форма. Наиболее сильные окислители сгруппированы справа в таблице (BiO3–, MnO4–, Cr2O72–). Окисленные формы висмута, марганца и хрома являются сильнейшими окислителями. В то же время восстановленные формы этих элементов являются очень слабыми восстановителями. Сильные восстановители сгруппированы в левой части таблицы. Каждый окислитель может окислять вещества, стоящие левее его в таблице (т.е. с меньшими стандартными потенциалами). А каждый восстановитель может восстанавливать стоящие правее его вещества, т.е. с большими стандартными потенциалами. Например, стандартный потенциал системы Величина потенциала пары в нестандартных условиях зависит от активностей окисленной и восстановленной форм аox и ared. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:
где Е – потенциал пары в момент равновесия (В); Е° – стандартный потенциал, т.е. потенциал при = 1 моль/л; R – универсальная газовая постоянная (8,3144 Дж·град–1·моль–1); F – число Фарадея (96493 Кл·моль–1); Т – абсолютная температура (К); n – число электронов, участвующих в полуреакции. Постоянные величины и коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным (2,3) можно заменить температурным коэффициентом, равным при +20°С 0,059. Уравнение Нернста тогда можно представить так: Строго говоря, активности аox и ared должны быть возведены в степень, равную стехиометрическому коэффициенту в уравнении полуреакции. Кроме того, под знак логарифма должны быть включены активности всех компонентов, сопровождающих окисленную или восстановленную формы, за исключением воды, твердых веществ, свободных металлов и газов. Твердые вещества, молекулы растворителя или свободные металлы в соприкосновении с раствором находятся в термодинамическом стандартном состоянии и их активность принимается равной 1.
Воспользуйтесь поиском по сайту: ![]() ©2015 - 2025 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...
|