 |
Характер распределения технофильных элементов по поверхности почвы
|
|
|
|
Тема № 3: «Источники и пути попадания ТМ в почву»
Вопросы:
1. Источники загрязнения почв тяжелыми металлами
2. Содержание тяжелых металлов в почве
3. Кадмий и его содержание в почве
4. Свинец и его содержание в почве
5. Содержание меди и цинка в почве
6. Характер распределения технофильных элементов по поверхности почвы
7. Обзор современных методов изучения форм соединений тяжелых металлов в почвах
Источники загрязнения почв тяжелыми металлами
Загрязнение почв тяжелыми металлами имеет разные источники:
1) отходы металлообрабатывающей промышленности;
2) промышленные выбросы;
3) продукты сгорания топлива;
4) автомобильные выхлопы отработанных газов;
5) средства химизации сельского хозяйства и др.
Металлургические предприятия ежегодно выбрасывают на поверхность земли более 150 тыс. т меди, 120 цинка, около 90 свинца, 12 никеля, 1,5 тыс. т молибдена, около 800 т кобальта и около 30 т ртути. На 1 г черновой меди отходы медеплавильной промышленности содержат 2,09 т пыли, в составе которой содержится 15% меди, до 60% окиси железа и по 4% мышьяка, ртути, цинка и свинца. Отходы машиностроительных и химических производств содержат до 1000 мг/кг свинца, до 3000 меди, до 10 000 хрома и железа, до 100 г/кг фосфора и 100 г/кг марганца и никеля. [89].
В настоящее время сжигается до 5 млрд. т горючих ископаемых. Почти все металлы можно найти и в золе угля и нефти и порой в концентрациях, которые экономически оправдывают извлечение металлов из золы (табл. 3).
Таблица 3 - Среднее содержание некоторых металлов в угольной золе (по Бондареву, 1976)
| Металл | Содержание, г/т |
| Кобальт Никель Цинк Германий Серебро Кадмий Уран Олово Свинец |
Масштабы использования ископаемого топлива так велики, что именно уголь, горючие сланцы и нефть при сжигании вызывают преимущественное загрязнение почв металлами, более интенсивное, чем металлургическое производство. Если принять во внимание, что к настоящему времени добыто более 130 млрд. т угля и 40 млрд. т нефти, то вместе с золой поступило на поверхность земли миллионы тонн металлов, значительная часть которых аккумулирована в верхних горизонтах почв [90].
|
|
|
С выхлопными газами на поверхность почв попадает более 250 тыс. т свинца в год - это главный источник загрязнения почв синцом. При движении автомобиля выбрасывается в атмосферу, осаждается на землю, попадает в поверхностные воды от 25 до75% свинца, входящего в состав этилированного бензина. Выхлопные газы автотранспорта привносят на поверхность Земли по разным оценкам от 180 тыс. т до 260 тыс. т свинцовых частиц, что в 60-130 раз превосходит естественное поступление свинца в атмосферу при вулканических извержениях (2-3 тыс. т в год). [89].
Тяжелые металлы попадают в почву вместе с удобрениями, в состав которых они входят как примесь, а также и с биоцидами. Содержание ТМ в удобрениях зависит от их накопления в сырье. Так содержание кадмия в фосфатном сырье колеблется от 1 до 75 мг/кг (табл. 4).
Таблица 4 - Содержание кадмия в фосфатном сырье (апатиты и фосфориты) из разных стран (М.М. Овчаренко, 1995)
| Страна | Р2О5, мг/кг | Cd, мг/кг |
| США Марокко Израиль Бывший СССР Того Сенегал Тунис Южная Африка Сирия Прочие | 32,5 31,7 32,1 39,4 36,6 36,5 30,6 | < 1 6,5 |
Подсчитаны возможные поступления металлов на поверхность почвенного покрова в результате производственной деятельности человек при полном исчерпании рудных запасов, сжигания имеющихся запасов угля и торфа и сравнены с возможными запасами металлов, аккумулированных в гумосфере к настоящему времени. Полученная картина позволяет составить представление о тех изменениях, которые человек в состоянии вызвать в течение 500–1000 лет, на которые хватит разведанных полезных ископаемых. В гумусовой оболочке содержание большинства металлов выше их кларк и выше их средних величин в почвах. Техногенное поступление металлов в почвы, закрепление их в гумусовых горизонтах и почвенном профиле в целом не может быть равномерным. Неравномерность его и контрастность, прежде всего, связана с плотностью населения. Если считать эту связь пропорциональной, то 37,3% всех металлов будет рассеяно всего, лишь на 2% площади обитаемой суши. Л.Г. Бондарев провел подсчеты с учетом площадей суши с повышенной плотностью населения (табл. 5) [89].
|
|
|
Таблица 5 - Возможный металлический пресс на биосферу в пределах части ойкумены с плотностью населения более 200 чел./м2
| Элемент | Отношение техногенного выброса к содержанию в гумосфере |
| Свинец | 160,4 |
| Мышьяк | 1148,8 |
| Кадмий | 115,6 |
| Уран | 4587,9 |
| Ртуть | 505,4 |
| Олово | 290,4 |
| Серебро | 233,1 |
Содержание тяжелых металлов в почве
До недавнего времени предполагалось, что устойчивость почв беспредельна, что почва может защищать сопредельные среды при любых условиях загрязнения. Однако это не так. Под влиянием растущего загрязнения почва деградирует, а это значит, что ее естественная структура распадается, и почва частично или полностью утрачивает устойчивость к внешнему воздействию. В почвах меняется не только общее содержание химических веществ, но и соотношение их соединений, в том числе соединений загрязняющих веществ [91].
Продолжительность пребывания загрязняющих компонентов в почвах гораздо больше, чем в других частях биосферы, и загрязнение почв, особенно ТМ, по-видимому, практически вечно. Металлы, накапливающиеся в почвах, медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии и дефляции. Последствия загрязнения почв трудно устранимы. Даже после прекращения техногенного воздействия почва может быть длительное время вторичным источником загрязнения других сред. Значительные массы техногенных потенциально экологически опасных элементов, накапливающихся в почве в малоподвижных, при современных почвенно-геохимических условиях, формах, представляют опасность для окружающей среды [92].
|
|
|
В почве ТМ присутствуют в двух фазах – твердой и жидкой (почвенном растворе). В твердой фазе они находятся в обменном или фиксированном состоянии: входят в состав тонкодисперсных минеральных частиц и гумусового вещества, поглощаются полуторными окислами, являются составной частью нерастворимых солей. Их источник – твердая фаза почвы и разлагающийся растительный опад.
Попадая на поверхность почв, ТМ могут либо накапливаться, либо рассеиваться в зависимости от характера геохимических барьеров, свойственных данной территории. В пределах геохимического барьера происходит изменение условий миграции химических элементов, что приводит к их накоплению. Большая часть ТМ закрепляется в верхних гумусовых горизонтах. ТМ сорбируются на поверхности почвенных частиц, связываются с органическим веществом, в частности в виде элементно-органических соединений, аккумулируются в гидроксидах железа, входят в состав кристаллических решеток глинистых минералов, дают собственные минералы в результате изоморфного замещения. Находятся в растворимом состоянии в почвенной влаге и газообразном состоянии в почвенном воздухе, являются составной частью почвенной биоты [93]. Обменные формы ТМ, связанные как с минеральным, так и с органическим веществом, составляют незначительную часть общей массы металлов, находящихся в почве [94].
Почва занимает особое место в системе циклического массообмена. С одной стороны, в почве мобилизируются металлы, вовлекаемые затем в различные миграционные циклы, с другой стороны – перераспределение массы металлов, поступающих из почвообразующих пород, с опадом растительности и осаждения из атмосферы. Регулирование почвой массопотоков металлов обусловлено системой равновесия и взаимопереходов между различными формами нахождения металлов, различающимися прочностью закрепления и способностью включаться в тот или иной вид миграции. Избыточные массы металлов, поступившие в биосферу в силу природных явлений (вулканических извержений, гидротермальных процессов и прочего) или в результате техногенного загрязнения, выводятся из системы миграционных циклов и прочно связываются в твердой фазе почвы, откуда они могут постепенно мобилизоваться и пополнять отдельные массопотоки.
|
|
|
Благодаря активному комплексообразованию ТМ с гумусовыми кислотами, последним принадлежит весьма важная роль в формировании и регулировании миграционных потоков металлов. По причине различных свойств двух главных групп гумусовых кислот, гуминовых и фульвовых – их участие в процесс водной миграции металлов, мигрирующих в растворенном состоянии в речном стоке. Входя в состав гуминовых кислот металлы, аккумулируются в твердой фазе почв [95].
Поведение ТМ в почве определяется ее составом и свойствами. С точки зрения влияния на подвижность и доступность для растений и микроорганизмов ТМ, почву можно представить как сложный комплекс компонентов, способных осуществлять с ионами ТМ, находящимися в почвенном растворе, обратимые и необратимые воздействия. Как известно, основными почвенными компонентами, влияющими на подвижность ТМ в почве, являются почвенное органическое вещество, тонкодисперсные алюмосиликаты, а также оксиды и гидрооксиды Fe, Mn, Al. Для этих компонентов определены параметры сорбции разных элементов, в том числе максимальная сорбционная емкость и прочность связи ионов ТМ с поверхность компонента [96].
При полиэлементном загрязнении возможна ситуация, когда ионы различных металлов будут стремиться взаимодействовать с одними и теми же почвенными реакционными центрами. При этом неизбежно снижение поглощения почвой ионов того элемента, который обладает меньшим сродством к этим реакционным центрам.
Таким образом, компоненты органического вещества почв в разных условиях по отношению к соединениям различных металлов могут выступать и как фактор миграции, и как фактор аккумуляции. Они играю важнейшую роль в трансформации соединений ТМ, определяя их подвижность и миграционную способность. В целом можно сказать, что благодаря высокой термодинамической устойчивости органоминеральных соединений, образуемых ТМ с различными компонентами органического вещества почв, находящихся как в составе твердых фаз почв, так и в почвенном растворе, поведение самих металлов в почвах во многом обусловлено природой и свойствами органических веществ [96].
В загрязненных почвах значительная часть поллютантов оказывается в составе подвижных соединений. Они же обуславливают способность загрязненных почв влиять на сопредельные среды. Анализ экспериментальных данных, характеризующих подвижность металлов в почвах, выявление их связи со свойствами почв с целью оценки и прогноза экологического состояния почв при их загрязнении составило задачу исследования.
|
|
|
Исследования мира показали, что техногенное загрязнение почвенного покрова имеет мозаичный характер, что определяется многими причинами. Основные, большие по площади, ореолы создают крупные предприятия – продуценты тяжелых металлов. Микромозаичность возникает вследствие всевозможных локальных событий [97].
3.3 Кадмий и его содержание в почве
По распространенности в природе кадмий относится к редким и рассеянным элементам: среднее содержание его в земной коре – около 1,1 · 10-4%. Он не образует самостоятельных рудных месторождений, а является спутником цветных металлов. В частности кадмий содержится в форме сульфида в составе основного минерала цинка – сфалерита. Относительно высоко (до 15 мг/кг) его содержится в фосфатных осадочных породах.
Основными природными источниками кадмия для атмосферы служат процессы выветривания и вулканизма. Глобальный поток вулканогенного кадмия оценивается величиной от 100 до 500 т/год. В гидросферу он попадает в результате эрозии и выщелачивания минералов. Теплота образования CdS составляет 8,1 кДж/моль. Это означает, что сульфид кадмия в окислительных условиях неустойчив и должен переходить в сульфат. Высокая растворимость CdSО4 в воде обуславливает высокую миграционную способность кадмия. Ежегодное поступление кадмия в гидросферу оценивается примерно в 15 000 тонн. Среднее содержание кадмия в морской воде равно примерно 0,1 мкг/л, а в речной оно обычно менее 0,02 мкг/л [98].
В промышленности кадмий используется главным образом в качестве противокоррозионного покрытия изделий из стали, стабилизатора поливинилхлорида, пигмента для пластмасс и стекла, а также электродного материала в никель кадмиевых аккумуляторах и батареях. В химической промышленности соединения кадмия применяются в качестве катализаторов (производство терефталевой кислоты, гидрирование жиров и др).
Основными антропогенными источниками кадмиевого загрязнения (его масштабы в середине 1980 годов составляли около 7 600 т/год) служат предприятия по добыче цинка и гальваническое производство. Значительные количества кадмия поступают в окружающую среду с городскими отходами, содержащими отслужившие рок батареи и пластмассы. Сжигание коммунальных отходов приводит к выделению содержащегося в пластмассах кадмия в атмосферу [99].
Сельскохозяйственные почвы получают кадмий вместе с фосфатами, поскольку содержание его в таких удобрениях составляет обычно 35-260 г/т. расчетная величина ежегодного поступления кадмия в пахотный слой почвы для стран ЕЭС равна 5 г/га, что составляет лишь около 1% общего его количества в этом слое. Однако непрерывное использование фосфатных удобрений в течение десятилетий заметно увеличивает содержание кадмия в почве. Дополнительный его источник для агроценозов – осаждение из атмосферы (около – г/га в год). Выпадающий из атмосферы и вносимый с удобрениями кадмий концентрируется в верхнем пахотном слое. В почве он присутствует в двух фазах – твердой в составе почвенных растворов. В твердой фазе кадмий входит в состав тонкодисперсных минеральных частиц и гумуса и является составной частью нерастворимых солей. Мобильность кадмия зависит от свойств почвы. Показано, что в почвах с низкой катионной емкостью вследствие малого содержания ила и гумусовых компонентов, адсорбция его невелика [98].
В почвах легкого механического состава и обедненных гумусом процессы миграции кадмия усиливаются. Естественно, что проявление токсического действия кадмия на разных типах почв будет при разном уровне загрязнения. Загрязнение кадмием почв подавляет ферментативную активность и ингибирует микробиологическую активность. Многие почвенные беспозвоночные концентрируют кадмий в своих организмах. Кадмий усваивается дождевыми червями, улитками и мокрицами в 10 – 15 раз активнее, чем свинец и цинк. Так, при содержании кадмия в верхнем горизонте, равном 42 ч/млн., в дождевых червях достигает 170, а в птицах, поедающих этих червей, до 390 ч/млн. [100].
Атомная масса кадмия – 112,4. Кадмий по химическим свойствам близок к цинку, но отличается от него большей подвижностью в кислых средах и лучшей доступностью для растений. А в почвенном растворе металл образовывает комплексные ионы и органические хелаты.
Главный фактор, определяющий количество элемента в почвах при отсутствии антропогенного влияния – материнские породы.
В почвообразующих породах содержание кадмия в среднем составляет: в глинах и глинистых сланцах – 0,15 мг/кг, лессах и лессовидных суглинках – 0,08, песках и супесях – 0,03 мг/кг [99].
Кадмий относится к приоритетным мутагенным и канцерогенным загрязнителям биосферы, его соединения долгое время сохраняют токсические свойства и высокую подвижность в биологических системах [100].
В программе глобального мониторинга кадмий наряду с шестью другими элементами – цинком, ртутью, хромом, медью, никелем и мышьяком отнесены к приоритетным токсическим элементам [101].
Загрязнение почвенного покрова кадмием считается одним из наиболее опасных экологических явлений, так как он накапливается в растениях выше нормы даже при слабом загрязнении почвы [101].
3.4 Свинец и его содержание в почве
Свинец относится к IV группе периодической системы элементов и имеет особое значение, вследствие его высокой токсичности. Свинец ингибирует ферментативные реакции, вступая в химическое взаимодействие с белками, и осаждает их. Присутствие повышенных концентраций свинца в воздухе и в продуктах питания представляет угрозу для здоровья человека; действие свинца проявляется в заболеваниях нервной системы, печени, почек и других органов. Доза свинца, равная 100 мг/кг сухого веса корма, считается летальной для животных. Время биологического полураспада соединений значительно больше, чем у металртути, и составляет несколько лет [13].
Для свинца характерны соединения со степенями окисления +2 и +4, например, оксид PbO и диоксид свинца PbO2. Более устойчивы и распространены в природе соединения PbO(II). Сравнительно легко растворимы только небольшое число соединений свинца: ацетат свинца Pb(CH3COO)2, хлорид PbCl2, бромид PbBr2, нитрат Pb(NO3)2.
Свинец широко используется в промышленности и на транспорте и вместе с отходами производства попадает в почву. Свинец расходуется в производстве аккумуляторных батарей, на изготовление красок, различных сплавов; значительная его часть используется для производства алкилсвинцовых присадок к топливу для двигателей внутреннего сгорания. Широко распространен тетраэтилсвинец (С2Н5)4Pb; его добавляют как антидетонатор к бензину для карбюраторных двигателей внутреннего сгорания. Тетраэтилсвинец, сам по себе весьма токсичен, поражая главным образом центральную нервную систему. Выбросы тетраэтилсвинца и продуктов его сгорания очень существенно загрязняют свинцом почвы, прилегающие к автострадам. Всюду где положены дороги происходит рассеивание свинца [102].
Токсичной дозой в крови человека, когда проявляется свинцовое отравление, считается 0,8 части на 1 млн. Достаточно поглощать вместе с пищей 40 мг такой пыли в день, и содержание металла в крови может превысить 0,4 части на 1 млн. (Erlich, 1970, цит. по Л.Г. Бондареву) [103].
Свинцовая пыль оседает на поверхности почв, адсорбируется органическим веществом, передвигается по профилю с почвенными растворами, но выносится за пределы почвенного профиля в небольших количествах.
Благодаря процессам миграции в условиях кислой среды образуются техногенные аномалии свинца в почвах протяженностью до 100 м.
Максимальное накопление отмечено в супераквальных ландшафтах межхолмовых понижений. В этих ландшафтах, соединения свинца сорбируются коллоидами и долго сохраняются в почвах в количествах, токсичных для природных систем.
В подзолистых почвах возможна миграция свинца из верхних горизонтов в нижние. Однако при наличии гумуссированных горизонтов, свинец почти нацело закрепляется в них. Установлено, что основным механизмом фиксации является координационное связывание свинца структурными компонентами органического вещества, обладающими свободной парой электронов. Адсорбция гумусом свинца и устойчивость этих связей увеличивается при подщелачивании среды.
Помимо гумуса в фиксации свинца участвуют глинистые минералы. Механизм фиксации зависит от кислотности среды. В суглинистых почвах свинец удерживается достаточно прочно [104].
Численность основных представителей почвенного микробиоценоза под влиянием избыточного содержания свинца в почвах уменьшается. Добавление 0,1 и 0,5% свинца в почвенный субстрат богатый органическим веществом, вызвало снижение роста колоний бактерий на 50 и 70% соответственно. Отрицательное действие свинца при равном его содержании сильнее проявляется в почвах легкого механического состава [104].
Содержание меди и цинка в почве
Цинк и медь менее токсичны, чем названные выше ТМ. Но избыточное их количество в отходах металлургического производства загрязняет почву и угнетающе действует на рост микроорганизмов, понижает ферментативную активность почв, снижает урожай растений.
Кларк меди равен 4,7·10-3 %. Главными природными формами обоих металлов являются сульфидные минералы. В случае цинка это – сфалерит ZnS, а меди, входящая в состав более 200 минералов, в наибольших количествах представлена халькопиритом CuFeS2, халькореном Cu2S. Промышленное значение имеют также и карбонаты – смитсонит ZnCO3 и малахит Cu2(OH)2CO3.
Оба эти металла относятся к числу эссенциальных и в то же время наиболее распространенных элементов земной коры.
Атомная масса цинка – 65,4. Цинк – один из главных микроэлементов, который имеет важное значение в процессах жизнедеятельности растений и животных организмов [105].
Кларк цинка в земной коре по Виноградову А.П., равен 83 мг/кг [106].
Содержание элемента в основных породах – 130 мг/кг. Средняя концентрация цинка в гранитном слое равна 51 мг/кг [107].
В магматических породах цинк главным образом входит в состав биотита, амфибола, пироксена и распределен равномерно, его содержание колеблется в пределах 40–120 мг/кг. В магматических породах сульфиды цинка часто образуют богатые месторождения. В ряду осадочных пород максимальные концентрации элемента свойственны глинам и сланцам – 80–120 мг/кг, минимальные песчаным и известнякам – 10–30 мг/кг.
Состав почвообразующих пород является основным фактором определяющим уровень содержания цинка в незагрязненных почвах. Основные типы осадочных пород на территории бывшего СССР содержат в среднем следующие количества элемента: глины и глинистые сланцы – 60 мг/кг, пески, супеси – 10 мг/кг, элювий карбонатных пород – 12 мг/кг [108]. Среднее содержание цинка в почвах мира равен 65,1 мг/кг [109].
Цинк в почве более мобилен, чем кадмий и свинец. При повышенной влажности цинк мигрирует в почвах, особенно интенсивно на эродированных. Как и для других элементов, повышение содержания органического вещества и утяжеление механического состава уменьшает миграционную способность цинка и его соединений.
Следует отметить усиление токсичности ТМ, при их совместном воздействии на живые организмы в почве. Совместное воздействие цинка и кадмия или меди и кадмия оказывает в несколько раз более сильное ингибирующее действие на микроорганизмы, чем при такой е концентрации каждый элемент в отдельности [107].
Характер распределения технофильных элементов по поверхности почвы
Распределение ТМ по поверхности почвы определяется многими факторами. Оно зависит от особенностей источников загрязнения, метеорологических особенностей региона, геохимических факторов и ландшафтной обстановки в целом.
Источник загрязнения определяет качество и количество выбрасываемого продукта. При этом степень его рассеивания зависит от высоты выброса. Зона максимального загрязнения распространятся на расстояние равное 10–40-кратной высоте трубы при высоком и горячем выбросе и 5–20-кратной высоте трубы при низком промышленном выбросе. Длительность нахождения частиц выбросов в атмосфере зависит от их массы и физико-химических свойств. Чем тяжелее частицы, тем быстрее они оседают.
Воздушные массы разбавляют выбросы и переносят твердые частицы и аэрозоли на расстояния, соответственные «розе ветров». Чем большее расстояние проходит выброс, тем ниже становится его концентрация. В пределах однородного ландшафта, по мере удаления от источника загрязнения уменьшается загрязнение почв его выбросами.
Скорость ветра также влияет на распределение продуктов загрязнения: чем она больше, тем активнее разбавление выброса воздушной массой и тем меньше загрязнении на единице площади. При ослаблении ветра до штиля концентрация загрязнителей вблизи источника возрастает.
Рассеиванию выбросов, уменьшению их концентрации способствует турбулентный обмен воздушных масс.
Влажность воздуха также влияет на распределение продуктов выбросов. Их частицы при высокой влажности конденсируют на себя влагу, что увеличивает их размеры и массу и ведет к выпадению на земную поверхность вблизи источника загрязнения.
Помимо метеорологических факторов характер распределения загрязнителей – тяжелых металлов зависит от рельефа. Процессы перераспределения веществ, обусловленные рельефом, сказываются и на перераспределение продуктов загрязнения поступающих из атмосферы. В том случае, если интенсивность поступления загрязнителей сравнима или меньше скорости процессов перераспределения их в ландшафте, то в аккумулятивных ландшафтах происходит повышенное накопление ТМ и их соединений, а элювиальные элементы ландшафта остаются сравнительно обедненными ими. Техногенные ареалы рассеивания формируются в более короткие сроки, чем природные, и затушевывают последние [110].
Неравномерность техногенного распределения металлов усугубляется неоднородностью геохимической обстановки в природных ландшафтах. В связи с этим для прогнозирования возможного загрязнения продуктами техногенеза и предотвращения нежелательных последствий деятельности человечества необходимо понимание законов геохимии, законов миграции химических элементов в различных природных ландшафтах или геохимических обстановках.
Химические элементы и их соединения, попадая на поверхность почв в ландшафтно-геохимические системы, претерпевают ряд превращений, рассеиваются или накапливаются в зависимости от характера геохимических барьеров, свойственных данной территории. Понятие о геохимических барьерах было сформулировано А.И. Перельманом (1961) как участках зоны гипергенеза, на которых изменение условий миграции приводит к накоплению химических элементов. В основу классификации барьеров положены виды миграции элементов. На этом основании А.И. Перельман выделяет четыре типа и несколько классов геохимических барьеров.
|
|
|
