Метод последовательных экстракций, или фракционирование

При фракционировании чаще всего проводят последовательные экстракции ТМ из одной навес­ки почвы, при этом начинают с наиболее «слабо­го» экстрагента, и заканчивают наиболее «силь­ным». Реже применяют вытяжки с использованием разных экстрагентов из отдельных навесок почв – параллельные экстракции. При этом считают, что более «сильный» экстрагент извлекает из почвы также и те формы соеди­нений ТМ, которые извлекаются более «слабы­ми» экстрагентами [9, 37]. Используя соответствующие разности определений отдельных групп, можно получить сведения о содержании различных соединений ТМ в почве. Преимуществом первого подхода является уменьшение погрешностей, свя­занных с естественным варьированием почвенных свойств. Однако при использовании отдельных навесок почвы для каждого экстрагента можно достичь лучшей селективности. Т.М. Минкина [15] использовала комбинированную схемы фракционирования – последовательное фракционирование ТМ (по Tessier et al. [48]) совместно с параллельным (по Соловьеву [21]).

Экстрагенты, применяемые на практике, не всегда обладают достаточной селективностью, что часто не позволяет установить четкие границы между сходными по свойствам формами соединений. Кроме того, степень извлечения подвижных форм соединений ТМ и соотношение между ними зависят от условий экстраги­рования. Многими авторами предложены различные соотноше­ния почва:раствор, разные концентрации экстрагентов, причем использует­ся как метод параллельных, так и последовательных вытяжек. Все это усложняет сопоставление опубликованных результатов.

В большинстве работ кроме данных по валовому содержанию ТМ приводятся данные о трех подвижных формах соединений ТМ – водорастворимой, обменной (ацетатно-аммонийный буфер (ААБ – CH₃COONH₄, NH₄OAc, NH₄Ac, NH₄-ацетат), рН 4,8) и кислоторастворимой (1 н НСl), иногда дополнительно используются вытяжка Тамма и вытяжка Гримма.

В работах [7, 13, 20, 24] приводится сравнительный обзор наиболее часто исследуемых фракций ТМ и экстрагентов для извлечения. Обобщив и дополнив приведенные данные, мы представили их в таблице 6.

Однако все предлагаемые модели имеют общие недостатки [28]. Во-первых, практически невозможно подобрать экстрагент, действие, которого распространялось бы только на одну или несколько идентифицируемых форм элемента. В любой экстрагент в той или иной степени переходят и другие, не селективно экстрагируемые формы элементов. Это приводит к нарушению равновесия всистеме и изменению вещественного состава ее твердых фаз. Применение серий последовательных экстракций еще более отдаляет систему от исходного равновесного состояния. Во-вторых, в силу обратимости процессов десорбции, растворения и комплексообразования экстракция обменных, комплексных и малорастворимых форм ТМ многими экстрагентами не может носить исчерпывающий характер. Оставшиеся в почве недоизвлеченные количества элементов не поддаются точному контролю, что способствует накоплению ошибок определения форм элементов этими методами. Ошибки уменьшаются при изучении наиболее консервативных форм ТМ в почвах – окклюдированных и изоморфных примесей, наименее растворимых осадков и хемосорбированных форм элементов – и возрастают при изучении мобильных форм.

Д.В. Ладонин и М.М. Карпухин [14] сравнили методы А. Tessier et al. [48] и R.C. McLaren, D.V Crawford [37] и обнаружили, что фракционный состав соединений ТМ в почве сильно зависит от применяемого метода фракционирования. Метод А. Tessier et al. позволяет полнее выделить в раствор суммарное количество ТМ, поступивших в почву при загрязнении, при этом селективность каждой отдельной вытяжки оказывается ниже, чем в методе R.C. McLaren, D.V Crawford. С точки зрения удобства проведения анализа, авторы рекомендуют отдать предпочтение методу R.C. McLaren, D.V Crawford, т.к. все последовательные экстракции производятся в одной и той же посуде без нагревания. В методе А. Tessier et al. многократное выпаривание раствора и перенесение навески из одной посуды в другую приводит к увеличению аналитической ошибки, к тому же используемый хлорид магния является термически устойчивой солью и приводит к возникновению ошибки при использовании метода пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии

В настоящее время в почвенно-экологических исследованиях находят применение методы, пре­дусматривающие извлечение из почвы ТМ после­довательными вытяжками из одной навески поч­вы с помощью азотной или соляной кислоты воз­растающей концентрации [3, 23, 24]. Увеличение концентрации кислоты при последовательных обработках од­ной навески позволяет выделить из почвы ТМ от наиболее легко подвижных форм до форм, достаточно проч­но связанных твердой фазой почвы.

Формы соединений химических элементов в почвах

Обобщая разнообразные методы извлечения, можно назвать следующие формы соединений ТМ, выделяемые из почвы: 1) водораство­римые; 2) обменные; 3) специфически адсорбированные; 4) карбонатные; 5) связанные с органическим веществом; 6) связанные с гидроксидами Fе и Мn; 7) связанные с алюмосиликатами [2, 7-9, 12-14, 18, 22, 24, 27, 28, 33, 35-38, 42-50]. В работе [13] дополнительно выделяется группа труднорастворимых соединений – минералы типа Си₂(ОН)₂СО₃, Рb₃(РO₄)₂, Рb₅(РО₄)₃Cl, РbСО₃, Zn₅(ОН)₆(СО₃)₂, ZnSiO₄ и др., которые были идентифицированы в небольших количествах в различных типах почв [34]. В своем обзоре мы не будем подробно рассматривать, что представляют собой вышеназванные формы соединений, а уделим большее внимание используемым в методиках экстрагентам.

Таблица 6 - Основные схемы фракционирования химических элементов

Примечание. По методам [9, 48] связанная с органическим веществом фракция извлекается после фракции, связанной с оксидами и гидроксидами Fe и Mn. По методу [47] фракция, связанная с карбонатами, выделяется после фракции, связанной с органическим веществом.

Хотелось бы отметить, что методические подходы, рекомендуемые разными авторами, принципиально различаются. В процессе выделения фракций возможно пере­распределение элементов между ними. Но и эф­фективность отдельных операций вызывает со­мнения. Многие авторы [6, 13, 22, 27, 28] считают недостаточной однократную обработку экстрагентом – наилучшие результаты достигаются по­сле четырех- или пятикратной последовательной обработки одной навески почвы. К тому же многократная экстракция позволит оценить запасы и кинетику восстановления доступных растениям соединений этих элементов в почвах [24]. Однако по своему составу однократная вытяжка ближе к почвенному раствору, чем все последующие, поэтому может более точно характеризовать силу связи ТМ с компонентами почвенного комплекса (при усло­вии, что вытяжка не насыщена относительно ТМ) [28].