Химические реакции под давлением

Химические реакции под давлением

Последнее время активно исследуются химические и биохимические реакции с помощью давления порядка нескольких тысяч атмосфер. Одним из инициаторов проведения исследования в этом направлении был Н. Д. Зелинский [62]. В органических и биохимических средах использование высокого давления часто приводит к превосходству полимеризационных процессов над диссипативными. Основные закономерности, что характеризуют специфику влияния высокого давления на реакции полимеризации в жидкой фазе, были сформулированы еще в 60-х годах [63]. Общим для этих реакция является значительное их ускорение при повышении давления. Сейчас известно достаточно много реакций полимеризации, которые совсем не протекают при атмосферном давлении, но становятся реально действующими при давлении в несколько тысяч атмосфер [64].

Физические принципы

Общепринятая [19] точка зрения на механизмы сдвига направлений, либо скоростей реакции под действием давления основана на принципе Ле-Шателье, согласно с которым реакция равновесной термодинамической системы на любое вмешательство происходит таким образом, чтобы уменьшить последствия этого вмешательства. Настоящая величина отклика, когда система реагирует на вмешательство изменения своего состояния всегда больше чем величина того отклика, который наблюдался бы при зафиксированном состоянии системы. Принцип выводится при условии максимума энтропии при термодинамическом равновесии. Таким образом он справедлив только для равновесных систем. Для диссипативных систем в далеких от равновесия состояний, он не применяется.

Поскольку даже слабо сжатая вода при давлении 400 МПа уменьшается в объеме на 10–15 %, а при 1500 МПа – на 30 % [65], можно допустить, что давление активизирует реакции, которые протекают с уменьшением объема. Таким образом, зная плотность и молекулярные массы участников реакции, можно пророчить ее направление под действием высокого давления.  

Основываясь на этом принципе, можно объяснить процесс увеличения электропроводности воды с увеличением давления и ее диссоциацией, т. е. увеличением количества ионов Н⁺ и ОН^-. Этот не очевидный факт объясняет много биохимических последствий влияния высокого давления на биологические объекты (коагуляция белков, изменение проникновения клеток мембран и другое). Такое же объяснение можно дать эффекту увеличения диссоциация, например, уксусной кислоты (при 300 МПа степень диссоциации увеличивается в 3 раза), гидроксида аммония (при 100 МПа – в 500 раз) и др. [64].

Много процессов, в том числе и биологических, проходят через некоторое среднее состояние активированного комплекса взаимодействующих веществ. Под давлением преимущество получают те направления преобразования реагирующих веществ, активный комплекс которых имеет меньший объем, или скорость его уменьшения преувеличивает скорость уменьшения объема компонентов, что участвуют в его образовании, – так называемый объемный эффект. Примером таких процессов есть разрушение под действием давления четвертичной, третичной и даже (определенная мера) вторичной структуры белка, что владеют сознательно большим молекулярным объемом, нежели его первичная структура [66]. В тоже время, в некоторых случаях определяющим фактором, что влияет на равновесные процессы, есть тип растворителя. В том случае, когда реакция протекает в растворителе, вязкость которого увеличивается с увеличением давления, количество столкновений его молекул с активным комплексом уменьшается, что, в свою очередь, замедляет распад переходного состояния в продукты реакции. Это обстоятельство существенно усложняет описание влияния высокого давления на биологические системы.

Кроме принципа Ле-Шателье существуют и другие принципы, которыми руководствуются при разработке технология с использованием высокого давления. В соответствии с принципом изостатики давление в гидравлической среде передается практически мгновенно во все части обрабатываемого материала и величина его сквозь одинакова независимо от геометрии и размера образца. Этот принцип нарушается, если обрабатываемый материал содержит газовые включения. Принцип «микроскопического порядка» состоит в том, что при увеличении давления происходит упорядочение молекулярных систем [41].  

Изучение кинетики процессов инактивации

Кинетические исследования инактивации микроорганизмов под действием высокого давления часто приводят к разным результатам. В ряде работ отмечается, что имеет место первый порядок скоростей инактивации, когда логарифм степени инактивации зависит от времени (при P = const) линейно. Однако в некоторых случаях наблюдается отклонение от линейности и близких к S-образному виду. Изменение порядка реакции наблюдалось, например, в экспериментах с инактивацией давления чистого штамма Bacillus subtilus [67]. В частности, кинетика инактивации этого штамма происходит с определенным индукционным периодом, что значительно увеличивается при уменьшении давления. В результате полученные кривые в координатах выживаемости – время имеют «плечо». Описание подобных кривых возможно при использовании уравнений первого порядка разложения метастабильных интермедиатов, которые образуются после определенного времени задержки, разного для бактериальных популяций, что отличаются. Предполагается, что этот механизм активируется благодаря переносам протонов через мембраны бактериальных клеток, что, в свою очередь, вызывают индуцированные давлением ионные переходы через клетку мембраны, а так же приводят к разрушению диссоциативных процессов в середине клетки. Мембраносвязанная АТФаза контролирует процесс переноса протонов и увеличивает свою активность под действием давления, что ведет к падению внутриклеточного pH [68, 69]. Такое интермедиатное состояние имеет место при разных комбинациях давления и температуры [70] и влияет на некоторые жизненно важные внутриклеточные объекты.