 |
Источник первичного излучения
|
|
|
|
Источник первичного излучения должен испускать спектр с тонкими резонансными линиями. В идеале ширина линий должна составлять около 0,001 нм. Достаточная, хотя и не максимально возможная чувствительность абсорбционных измерений может быть обеспечена при ширине эмиссионных линий порядка 0,01 нм. В термических источниках возбуждения спектра (дуговых и искровых) испускаемые линии уширены вследствие эффектов Доплера и давления. Дуговые и искровые спектры, кроме того, подвержены дополнительному уширению под влиянием электрических и магнитных полей. Поэтому такие способы возбуждения спектров не пригодны в качестве источников резонансного излучения для атомной абсорбции.
Разрядные трубки, заполненные парами некоторых летучих металлов, были первыми источниками излучения, нашедшими применение в атомной абсорбции, поскольку в то время они уже имелись в распоряжении спектроскопистов. Однако, вне сомнений, наилучшим источником резонансного излучения сегодня являются отпаянные лампы с полым катодом, конструкция которых подверглась значительному развитию и усовершенствованию с тех пор, как метод атомной абсорбции приобрел популярность. Совершенствование ламп с полым катодом привело как к значительному увеличению интенсивности резонансного излучения, так и к повышению надежности их работы. В последние годы начались интенсивные и детальные исследования возможностей применения для тех же целей высокочастотного безэлектродного разряда на микроволновых частотах.
Разрядные трубки с парами металлов
Источник этого типа состоит из стеклянной или кварцевой запаянной трубки, заполненной инертным газом до давления в несколько миллиметров ртутного столба, и содержит некоторое количество металла, спектр которого требуется получить. В трубку впаяны оксидированные электроды. Трубки можно питать как переменным, так и постоянным током. При питании трубок переменным током их работа контролируется регулируемыми трансформатором и амперметром. В первый момент включения трубки возникает обычный газовый разряд, который приводит к разогреванию и испарению содержащегося в трубке металла. Затем давление паров металла постепенно возрастает и они сами становятся источником поддержания разряда в трубке. С этого момента излучение трубки представлено главным образом спектром исследуемого металла. Чтобы уменьшить самообращение резонансных линий, трубки должны эксплуатироваться при токах, значительно меньших тех, которые рекомендуются изготовителями. Например, вместо силы тока 1 А или более, указанной в паспорте на трубку, желательно ограничить силу тока через трубку величиной, меньшей чем 0,5А.
|
|
|
Разрядные трубки с парами металлов выпускаются в настоящее время разными фирмами (например, фирмами «Osram» и «Philips») для натрия, калия, цинка, кадмия, ртути и таллия. При использовании ламп со стеклянной оболочкой для работы в ультрафиолетовой области может потребоваться снабдить такую лампу специальным окном или вовсе ликвидировать стеклянный баллон трубки.
Разрядные трубки с парами металлов обладают гораздо большей интенсивностью излучения, чем лампы с полым катодом. Это означает, что с помощью такого источника должно было бы достигаться более высокое отношение сигнала к шуму и соответственно лучшие пределы обнаружения. Однако, поскольку для уменьшения самообращения линий приходится работать при низких токах через трубку, излучение ламп становится менее стабильным и отмеченное выше преимущество в значительной мере теряет свою силу. Применительно же к измерениям атомной флуоресценции, где чувствительность является прямой функцией яркости первичного источника, а ширина линии возбуждения менее важна, разряд в парах металлов позволяет получить много лучшие аналитические результаты, чем лампы с полым катодом.
|
|
|
Лампы с полым катодом
Разряд в полом катоде в течение многих лет известен спектроскопистам как источник узких линий испускания. Действительно, это почти единственный источник спектров, пригодный для исследования сверхтонкой структуры линий. Известно также применение разрядных трубок с полым катодом для анализа микрообразцов с помощью эмиссионной спектроскопии. При всех этих применениях лампы с полым катодом по необходимости должны были быть разборными. В первых работах по атомной абсорбции также в основном использовались разборные трубки с полым катодом.
Разборные лампы с полым катодом. Лампы этого типа позволяют осуществлять смену катодов, и поэтому одна и та же конструкция может быть использована для возбуждения спектров различных элементов или одновременно группы элементов (если для изготовления катодов имеются в распоряжении подходящие металлы и сплавы). Однако после каждой смены катода лампа должна быть очищена, промыта заполняющим газом, а затем вакуумирована до нужного давления. Очистка ламп с полым катодом в некоторых случаях осуществляется путем циркуляции заполняющего газа через очистительную систему. В таких системах катод никогда не «отравляется» молекулярными газами, а облако атомных паров, обычно концентрирующихся на выходе из полости катода и увеличивающих самопоглощение резонансных линий, эффективно удаляется потоком газа, благодаря чему достигается высокая стабильность работы. Недостатком разборных ламп является их сравнительно высокая стоимость, так как подготовка трубок к работе требует применения высоковакуумной техники. Кроме того, для перехода от измерений одного элемента к другому требуется слишком большое время, чтобы можно было рекомендовать такие системы для выполнения серийных анализов.
В силу указанных причин в настоящее время наибольшее применение в качестве источников резонансного излучения получили отпаянные лампы с полым катодом. Разряд в полом катоде фактически представляет собой газовый разряд низкого давления особой геометрии (типа разряда в гейсслеровских трубках). Если катод такой лампы выполнить в виде полости, то при определенной величине давления инертного газа разряд начинает концентрироваться внутри полости и в спектре излучения трубки наряду с линиями заполняющего газа появляется интенсивный спектр материала катода. Однако давление газ а при этом несколько выше, чем в обычных газоразрядных трубках. Как правило, применяются катоды с внутренним диаметром 2-5 мм, в качестве заполняющего газа используют аргон или неон, рабочая величина давления составляет 4-10 мм рт. ст. Катод и анод из вольфрамовой проволоки впаивают в стеклянный корпус лампы. Разряд возникает при подаче к электродам напряжения порядка 300 В. Сила тока через лампу может варьироваться в диапазоне 4-50 мА в зависимости от свойств возбуждаемого элемента.
|
|
|
Выбор заполняющего газа определяется в основном двумя факторами. Во-первых, линии спектра этого газа не должны совпадать с резонансными линиями исследуемого элемента. Во-вторых, должно приниматься во внимание соотношение между потенциалами ионизации заполняющего газа и возбуждаемого элемента. Ионизационный потенциал неона много больше, чем аргона и большинства металлов. Следовательно, при заполнении трубки этим газом в спектре преобладают «искровые» линии, возбуждаемые в результате столкновений второго рода. Поэтому неон обычно используется в сочетании с элементами, имеющими высокий потенциал ионизации. С другой стороны, аргон, будучи более тяжелым, обладает более эффективным распыляющим действием, а также медленнее поглощается путем абсорбции на пленках металла. Наконец, спектр неона гораздо проще, чем аргона. По этой причине, когда применяемый спектрометр имеет низкую дисперсию, для заполнения ламп предпочтительней использовать неон.
Отпаянные лампы с полым катодом. Одна из первых конструкций отпаянных ламп с полым катодом представляла собой стеклянную трубку с двумя впаянными вводами для катода и анода, снабженную стеклянным или кварцевым окном для выхода излучения. Окно крепится к трубке обычно с помощью термореактивной смолы или вакуумной замазки. Нормальный внутренний диаметр катода 10 мм. Перед окончательным заполнением трубки инертным газом до нужного давления компоненты этого устройства тщательно очищают. Вследствие герметизации трубок с помощью вакуумной замазки их эффективная очистка была невозможна и заполняющий газ, а также материал катода более или менее быстро отравлялись молекулярными газами. Это привело к убеждению, что отпаянные лампы имеют весьма короткий срок службы. К счастью, в настоящее время этот недостаток отпаянных ламп удалось полностью устранить.
|
|
|
Переход к цельноспаянным конструкциям и изменение геометрии ламп, осуществленные за последние годы, привели к тому, что лампы стали давать много большую интенсивность излучения в течение длительного периода их эксплуатации. Большинство фирм, производящих отпаянные лампы с полым катодом, гарантируют срок их службы не менее 1000 ч. Обычно же лампы работают, сохраняя свои параметры, не менее 2000 ч. Лишь 2-3% всех выпускаемых ламп не выдерживают гарантированного срока службы. Такова надежность современных отпаянных ламп с полым катодом.
Наиболее широко в настоящее время применяются лампы с внутренним диаметром катода 2 мм, так как они концентрируют энергию разряда на меньшей площади, что повышает яркость излучения ламп. Кроме того, в таких лампах, по-видимому, выше выход именно резонансного излучения по отношению к остальному спектру материала катода и заполняющего газа. Это, естественно, приводит к лучшим аналитическим результатам. Слюдяные экраны предотвращают проникновение разряда на наружные стенки катода. По той же причине в некоторых лампах анод выполняют в форме кольца. Однако, скорее всего форма анода не имеет большого значения. Более высокое давление заполняющего газа (~10 мм рт. ст.) способствует концентрированию разряда внутри полости катода и более длительному поддержанию этой полости в состоянии достаточной чистоты. Современные лампы, называемые некоторыми поставщиками «лампами с высоким спектральным выходом», могут с большим успехом работать при пониженной силе тока, чем лампы ранних конструкций. Таким образом, в результате оптимизации ряда параметров удалось достигнуть увеличения срока службы ламп и повышения их аналитических характеристик.
При изготовлении цельнопаяных ламп с полым катодом применяют стеклянные материалы, пропускающие ультрафиолетовое излучение, если длина волны аналитических линий больше 250 нм. В области длин волн, меньших чем 250 нм, пропускание таких стекол снижается, хотя и не резко (например, до величины 70% при длине волны 240 нм). Соответственно для работы в области более коротких длин волн должны применяться кварцевые окна, присоединяемые к корпусу лампы с помощью высококачественных герметизирующих средств.
|
|
|
Лампы с повышенной яркостью излучения. Этот тип лампы с полым катодом, предложенный Салливаном и Уолшем, отличается от обычных ламп наличием дополнительного разряда на выходе из полости катода, где обычно существует облако невозбужденных атомных паров. Под действием дополнительного разряда это облако паров также становится источником резонансного излучения, тогда как в отсутствие разряда оно лишь поглощает резонансное излучение, выходящее из полости катода. Дополнительный разряд является разрядом низкого напряжения, но большей силы тока (300-400 мА). Вспомогательные электроды располагают внутри стеклянных трубок, позволяющих корректировать положение зоны разряда относительно отверстия катода.
С введением таких ламп, известных как лампы «высокой интенсивности» или «высокой яркости» (согласно рекламе выпускающих их фирм), появилась возможность улучшить отношение сигнал/шум вследствие действительного увеличения интенсивности их излучения, а также спрямить калибровочные кривые благодаря снижению уровня самопоглощения резонансных линий в самой лампе. Однако усложнение конструкции делает их менее надежными и сокращает срок службы. По-видимому, в настоящее время эти лампы уже не обладают какими-либо реальными преимуществами по сравнению с описанными выше лампами обычного типа с высоким спектральным выходом.
Многоэлементные лампы. В пользу применения многоэлементных ламп, т.е. ламп, материал катода которых содержит более одного элемента, обычно выдвигаются соображения экономичности таких ламп и удобства работы с ними. С тезисом экономичности многоэлементных ламп трудно согласиться, так как когда такая лампа отказывает в работе, то это равносильно выходу из строя сразу нескольких одноэлементных ламп. Кроме того, хотя и непонятно почему, такие лампы, как правило, стоят дороже, чем одноэлементные лампы. Совершенно очевидно также, что использование многоэлементных ламп в тех случаях, когда требуется определять всего один элемент, экономически является неоправданным, поскольку это приводит к сокращению срока службы лампы по другим элементам.
Опыт показал, что разная скорость распыления различных элементов в многоэлементной лампе приводит к тому, что интенсивность излучения для некоторых элементов постепенно снижается, пока не исчезнет вовсе. Поэтому концентрация отдельных элементов в сплавах, используемых для изготовления катодов, должна быть пропорциональна их скорости распыления в условиях, при которых данную лампу предполагается использовать. Для тех же целей, правда, с переменным успехом, катоды изготавливают с помощью порошковой металлургии, а также применяют составные катоды из колец отдельных металлов. Таким образом, изготовление и эксплуатация многоэлементных ламп сопряжены со значительными затруднениями.
С другой стороны, удобство работы с многоэлементными лампами не вызывает сомнений. Они особенно удобны, если выполняется серийный анализ на 3-4 элемента и эти элементы совместимы в одном катоде, так как в этом случае удается сократить затраты времени на смену и прогрев ламп. Однако интенсивность излучения резонансных линий в многоэлементных лампах, как правило, ниже, чем в одноэлементных.
атомный абсорбционный излучение катод
|
|
|
