 |
Цис-гексагидроцимениловый спирт (п-ментан-7-ол)
|
|
|
|
Введение
Терпены и их функциональные производные, терпеноиды, чрезвычайно широко распространены в природе, главным образом, в растениях. Среди них важное место занимают спирты п-ментанового ряда. Так, например, ментол, изопулегол и терпинеолы содержатся в составе различных эфирных масел цветов, листьев, а также в природных смолах деревьев хвойных пород. Некоторые из них, например, терпинеол можно получить из скипидара, который является многотонажным продуктом лесохимического производства. Терпинеол применяется в парфюмерной промышленности, при производстве косметических средств, также является сырьём для производства терпинилацетата и используется как пластификатор и флотореагент.
В данной работе рассмотрены основные представители спиртов п-ментанового ряда, также приведены некоторые способы их получения и основные направления применения, как самих спиртов, так и продуктов их переработки.
Понятие спиртов п-ментанового ряда
К терпеновым спиртам n-ментанового ряда относят предельные и непредельные производные п-ментана, имеющие одинаковое строение углеродного скелета, содержащие гидроксильную группу в различных положениях.
Рис. 1
Спирты ментанового ряда широко распространены в природе, содержатся в эфирных маслах многих растений. Различают предельные и непредельные п-ментановые спирты. Ниже приведены формулы наиболее известных из них.
Рис. 2
Предельные спирты ментанового ряда
Ментол
Одним из самых распространённых предельных спиртов ментанового ряда является ментол. Ментол существует в виде четырёх стереоизомеров, основным из которых является соединение с экваториальным положением всех трёх заместителей циклогексанового цикла. В свою очередь, у этих стереоизомеров есть оптические изомеры, являющиеся зеркальными отражениями.
|
|
|
Рис. 3
Восемь оптически активных стереоизомеров различаются по своим органолептическим свойствам. (-)-Ментол имеет характерный запах перечной мяты, а также производит охлаждающий эффект. Другие изомеры не обладают таким охлаждающим эффектом и поэтому не рассматриваются как «освежающие». (±)-Ментол занимает промежуточную позицию.
В природе (-)-ментол находится в составе эфирных масел перечной мяты и полевой мяты. Также в этих маслах представлены другие стереоизомеры ментола и этерифицированный ментол.
Из-за своего охлаждающего и освежающего эффекта (-)-ментол используется в больших количествах в сигаретах, косметике, зубных пастах, жевательной резинке, конфетах и лекарствах.
Получение ментола
Существует несколько используемых в промышленности способов получения ментола:
Получение ментола из эфирного масла полевой мяты. Эти масла могут содержать до 80% свободного ментола, кристаллы которого при пониженной температуре можно отделить центрифугированием;
Получение ментола из дементолизованного масла мяты полевой;
Получение ментола из цитронеллаля
В последнем случае ментол получают циклизацией цитронеллаля в изопулегол в присутствии кислых катализаторов:
Рис. 4
Далее проводят отделение (-)-изопулегола, а после подвергают его гидрированию до (-)-ментола.
Получение ментола из (-)-пепиритона или из пиперитола.
Пиперитон - это главный компонент эфирного масла эвкалипта. Гидрированием пиперитона в присутствии никеля Ренея получают смесь изомерных ментолов, из которой (-)-ментол выделяют с помощью хлорацетатов. После отделения (-)-ментилхлорацетат подвергают омылению, в результате которого получают (-)-ментол:
|
|
|
Рис. 5
Применение ментола
Наиболее биологически активным среди изомеров является (-)-ментол, который используется для ароматизации пищевых продуктов, в фармации и фармацевтической промышленности, а также для создания парфюмерных композиций.
Многообразие реакций ментола обусловлено его строением нормального вторичного спирта. В ходе реакций с карбоновыми кислотами образуются ментиловые эфиры, использующиеся, главным образом, как ароматизаторы:
Рис. 6
п-Ментан-3-ил-ацетат обладает приятным мятным запахом и используется как компонент парфюмерных композиций и пищевых эссенций.
При реакции ментола с амальгамированным металлическим алюминием в отсутствии связи с атмосферой получают ментилат алюминия с выходом порядка 50-55%:
Рис. 7
Этот алкоголят может быть использован как катализатор в асимметричных процессах.
Терпины
Терпины - это третичные насыщенные циклические двухатомные спирты, их строение определяет химические свойства. Наиболее известным среди терпинов является 1,8-терпин (п-ментан-1,8-диол). Он существует в виде цис-терпина (температура плавления 104-105°С) и транс-терпина (температура плавления 158-159°С).
Рис. 8
Терпин растворим в этаноле, частично в диэтиловом эфире, хлороформе, воде, изопропиловом спирте.
Получение терпинов
В промышленности терпин получают в виде терпингидрата. Терпингидрат - гидрат цис-терпина с одной молекулой кристаллизационной воды. Он представляет собой ромбические кристаллы без запаха с температурой плавления 117-118°С. При плавлении терпингидрат отщепляет воду и превращается в цис-терпин; обезвоженный продукт на воздухе поглощает воду и снова превращается в гидрат. Одним из самых известных методов получения терпингидрата является гидратация скипидара, содержащего пинен, серной кислотой. Для гидратации берётся 25%-ная серная кислота при температуре процесса не выше 30°С. Позднее было обнаружено, что наилучшими условиями для гидратации скипидара является концентрация серной кислоты 65% при температуре -5°С. Необходимость охлаждать реакционную смесь диктуется тем, что проходящая реакция сильно экзотермична. Также кислоту необходимо добавлять небольшими порциями при постоянном перемешивании. Выход при соблюдении данных условий составляет 45-55% от массы взятого скипидара. Недостатками данного метода являются высокие расходы сырья (скипидара) и вспомогательных материалов (серной кислоты). Способ требует больших затрат времени, использования холодильного оборудования и сопряжен со значительными экологическими и техническими трудностями (неутилизируемые сточные воды, коррозия оборудования).
|
|
|
Известен также способ получения терпингидрата с использованием в качестве гидратирующего агента смеси серной и паратолуолсульфокислоты. В этом способе используется 31%-ная серная кислота, 45,3%-ный раствор паратолуолсульфокислоты и скипидар. Температура процесса поддерживается на уровне 25-28°С. Данный способ весьма продолжителен, и, кроме того, в нём требуется большой избыток водно-кислотной смеси по отношению к скипидару (около 3: 1 по объему), что уменьшает выход целевого продукта на реакторооборот.
Помимо этого известен способ, в котором терпингидрат получали действием на 96%-ный пинен в качестве кислотного катализатора 20%-ной азотной кислоты, при этом выход составляет 75%, но требуемое качество продукта не достигается. Кроме того, процесс достаточно длителен и требует добавок эмульгатора, гидрохинона и предварительной промывки α-пинена.
Транс-терпин - это главный продукт, получаемый после обработки кислотой таких терпенов, как линалоол, гераниол, нерол, лимонен, дипентен, пинены, а также α- и β- терпинеолов.
В случае с соединениями, имеющими открытую цепь, первым шагом является закрытие кольца, причём в мягких условиях главным продуктом будет α-терпинеол. Таким образом, определяющий этап конфигурации в формировании транс-терпина может быть отнесённым к процессам, происходящим через α-терпинеол.
В случае с такими соединениями, как дипентен реакция протекает с достаточно хорошим выходом:
Рис. 9
Температура в ходе проведения данного процесса -6°С, а концентрация серной кислоты - 50%.
|
|
|
В случае с пиненами необходимо разрушить напряжённый 4-х членный цикл, для чего требуется первоначальное протонирование до иона (1), который получается из α- и β-пиненов. Происходящая после добавления кислоты перестановка ведёт или к иону (2), образование которого ведёт к другим бициклическим соединениям, или, при выборе подходящих условий, к кольцевому расщеплению, в результате которого образуется ион (3). При гидроксилировании этот ион может давать α-терпинеол, при дигидроксилировании по двойной связи - терпин, отщепление протона даёт дипентен.
Рис. 10
Изучено получение цис-1,8-терпина из дигидро-α-терпинеола при действии на него разбавленных водных растворов перманганата калия:
Рис. 11
Выход по данной реакции составляет 40%. При проведении аналогичной реакции, но с получением цис-1,8-терпина реакция протекает хуже, и выход составляет только 12%.Эта реакция принадлежит к классу реакций, в которых происходит введение атома кислорода между атомом углерода и атакуемым атомом водорода без изменения конфигурации атома углерода.
ментановый ряд терпингидрат кислота
Применение терпинов
Терпины вступают во все реакции, характерные для спиртов, устойчивы к действию окислителей, в реакциях замещения с участием гидроксильных групп склонны к внутримолекулярному отщеплению воды (дегидратации) с образованием сложных смесей ненасыщенных спиртов (терпинеолов) и моноциклических терпенов. Реакции дегидратации терпинов протекают очень легко при нагревании в присутствии минеральных кислот с образованием в качестве продуктов диеновых соединений (преимущественно терпиненов, дипентена, терпинолена) и терпинеолов:
Рис. 12
От терпина может отщепиться и одна молекула воды, и две. При этом в обоих случаях отщепление происходит в разных направлениях. Например, при производстве терпинеола, когда условия реакции направлены на отщепление одной молекулы воды, всегда образуется смесь из изомерных терпинеолов в связи с различным направлением отщепления воды.
При дегидратации цис-1,4-терпина в присутствии щавелевой кислоты образуется простой эфир 1,4-цинеол, обладающий камфорным запахом:
Рис. 13
Терпингидрат применяется в медицине в качестве противокашлевых средств при лечении дыхательных путей, а безводное соединение используется в качестве репеллента.
Цис-гексагидроцимениловый спирт (п-ментан-7-ол)
Рис. 14
Бесцветная жидкость со свежим мягким цветочным ароматом, который напоминает запах, ассоциирующийся с белыми лепестками и цветками многих растений.
|
|
|
Это соединение может быть получено путём эпоксидирования β-пинена с трифторуксусной кислотой, далее идёт разлом оксиранового цикла (при добавлении оксирана к кизельгуру) и восстановление полученной смеси никелем Ренея. Смесь цис- и транс-изомеров отделяется с помощью дистилляции. Благодаря устойчивости это соединение используется в широком спектре продуктов, например, мылах, косметике и моющих средствах.
|
|
|
