 |
Непредельные спирты п-ментанового ряда
|
|
|
|
Терпинеолы
Терпинеолы - это непредельные спирты п-ментанового ряда, широко распространённые в природе. Существует 4 изомерных терпинеола, которые относятся к третичным терпеновым спиртам. Каждый из них обладает характерным запахом: α-терпинеол - запахом сирени, β-терпинеол - гиацинта, γ-терпинеол - розы.
Рис. 15
Таблица 1 - Физические свойства терпинеолов
| Соединение | Температура плавления, °С | Температура кипения, °С/мм. рт. ст. | Плотность, г/см3 | Показатель преломления  Угол вращения плоскости поляризации (α)
| |
| (+)-α-Tерпинеол | 35-37 | 219/760, 100/112 | 0.935 | 1.4831 | - |
| (±)-α-Tерпинеол | 37 | 219-221/760 | 0.943 | 1.4831 | +10,5 |
| (-)-α-Терпинеол | 38-40 | 219/752, 98-99/10 | 0.9364 | 1.4819 | -117.5 |
| Цис-β-терпинеол | 36 | 78.1/5 | 0.926 | 1.4793 | - |
| Транс-β-терпинеол | 32-33 | 209/760 | 0.923 | 1.4747 | - |
| γ-Терпинеол | 68-70 | 218/760 | 0.9412 | 1.4912 | - |
α- и β-Терпинеолы в природе встречаются как по отдельности, так и как рацематы. α-Терпинеол часто находят в эфирных маслах таких растений, как сосна и лаванда, а другие изомеры встречаются в природе реже, и их обычно синтетически получают из α-пинена.
В эфирных маслах чаще всего встречается (-)-α-терпинеол. Несмотря на широкое распространение α-терпинеола, выделить его удавалось лишь в небольших количествах, например, при помощи фракционной дистилляции соснового масла. Именно поэтому α-терпинеол не получают из масел, а обычно производят синтетически путём гидратации скипидара, содержащего α- и β-пинены.
Получение терпинеолов
1) В промышленных масштабах α-терпинеол получают путём гидратации α-пинена или скипидара водой в кислой среде, продуктом является кристаллический цис-терпингидрат, далее происходит частичная дегидратация до α-терпинена. Подходящими катализаторами для этого являются слабые кислоты или кислотно-активированный силикагель.
|
|
|
Рис. 16
Одновременно с терпингидратом образуется ряд побочных продуктов, к которым относятся сернокислые эфиры терпина и терпинеола, разлагающиеся при гидролизе, а также некоторое количество β - и γ - терпинеолов, лимонена, дипентена, 1,4- и 1,8-цинеолов, п-цимола, терпинен-1-ола, борнеола и других. Катализаторами реакции гидратации пинена являются серная, соляная, ортофосфорная кислоты или п-толуолсульфокислота. Увеличению выхода способствует проведение реакции при сравнительно низких температурах и эффективном перемешивании, особенно в присутствии эмульгаторов. Дегидратацию терпингидрата, содержащегося в продуктах гидратации или выделенного из них, ведут при нагревании в присутствии кислых катализаторов (серной, ортофосфорной, щавелевой кислот, п-толуол- и бензосульфокислот, бисульфата калия в смеси с серной кислотой, кислых ионообменных смол и других). В отличие от процесса гидратации при дегидратации используют небольшие количества катализатора.
Также возможен синтез терпинеолов из пинена прямой гидратацией с применением серной кислоты:
Рис. 17
Кроме этих методов используется селективная конверсия 3-карена, лимонена и дипентена до терпинеола также без образования терпингидрата как промежуточного продукта.
) Бразильские учёные предложили другой способ получения α-терпинеола из лимонена через терпинилацетат:
Рис. 18
) Также α-терпинеол можно получить по реакции Дильса-Альдера изопрена с метилпропеноатом с последующим превращением метоксикарбонильной группы в промежуточном продукте действием метилмагний йодида:
Рис. 19
Применение терпинеолов
α-Терпинеол (1-р-ментен-8-ол) является важным коммерческим продуктом. Он представляет собой бесцветный кристаллический порошок с запахом сирени. Наиболее часто он используется в смеси с δ-изомером. Такая смесь даёт более сильный запах сирени, чем чистый кристаллический α-терпинеол.
|
|
|
Из α-терпинеола путём обработки уксусным ангидридом получают терпинилацетат, обладающий приятным цветочным запахом:
Рис. 20
Данная реакция имеет важное практическое значение для парфюмерной промышленности.
Изопулегол (8-п-ментан-3-ол)
Рис. 21
Изопулегол имеет 3 асимметрических атома углерода и поэтому существует в виде 4-х изомеров, каждый встречается как пара оптически активных антиподов. Он содержится в больших количествах в эфирных маслах, часто в рацематных формах. Также часто встречается в маслах, содержащих цитронеллаль из-за его лёгкой циклизации в изопулегол.
Изопулегол - бесцветная жидкость с мятно-травяным запахом. Превращается в соответствующие ментолы путём гидрирования. Его получают путём циклизации цитронеллаля в присутствии кислотных катализаторов. Изопулегол используется в парфюмерии в различных цветочных композициях, а также для создания оттенков в запахе герани. Также является важным промежуточным продуктом при производстве ментола.
Терпинен-4-ол (1-п-ментен-4-ол)
Рис. 22
Встречается в виде (+)- и (-)-изомеров, а также как рацематный 1-терпинен-4-ол во многих эфирных маслах, например, в сосновом и эвкалиптовом, в масле лаванды. Это бесцветная жидкость с пряным, мускатным, древесно-земляным и сиреневым запахом. Является побочным продуктом в производстве α-терпинеола и встречается в коммерческом терпинеоле.
Чистый 1-терпинен-4-ол может быть приготовлен из терпинолена с помощью светочувствительного окисления:
Рис. 23 - 1-терпинен-4-ол используется при производстве искусственных гераниевых и перцовых масел, а также в парфюмерии для создания травяных и лавандовых оттенков
Заключение
Спирты п-ментанового ряда являются кислородными производными п-ментана по строению углеродного скелета, однако, за счёт предельности и непредельности молекулы, а так же разного положения гидроксильных групп и разного их количества - этот ряд соединений обладает существенным разнообразием. Одним из преимуществ этого ряда спиртов является доступность их как природных соединений в исходном виде, так и доступность соответствующих терпенов и терпеноидов, из которых их можно синтезировать. Как сами спирты п-ментанового ряда, так и продукты их переработки находят широкое применение в парфюмерно-косметической промышленности для создания различных композиций ароматов. Кроме того они применяются в пищевой и фармацевтической промышленности. Также на их основе создаются добавки к товарам бытовой химии и репеллентам.
|
|
|
Список литературы
1. Племенков В.В. Введение в химию природных соединений. - Казань - 2001. - 376 с.
2. Матвеев Ю.С., Катаева Н.А., Кучин А.В. Хиральные терпеновые алкоголяты алюминия (ментилат и борнилаты) - Химия растительного сырья, 1999, №1, с. 12-26.
. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Ле Туан Ань и т.д. Основы органической химии душистых веществ для прикладной эстетики и ароматерапии: Учебное пособие для вузов.- М.: ИКЦ «Академкнига»- 2006, 240 с.
. Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ.- М.:Пищепромиздат,1947 - 531 с.
. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества. Ереван.
. Драшников Г.А. Химия терпенов и смоляных кислот: Учебное пособие. - А., 1974. - 67 с.
|
|
|
