 |
Тепловая теорема Нернста и следствия из неё
|
|
|
|
Недостаточность первого и второго законов термодинамики
Для расчёта химических равновесий
На основании первого и второго законов термодинамики были получены уравнения для расчёта ΔG0 и КР:
ΔG 
= - T 
+ TI (5.1)
и
lnKP = 
+ i (5.2)
Однако для расчёта стандартного химического сродства или константы равновесия химической реакции помимо термических данных, а именно теплового эффекта реакции и температурных зависимостей теплоёмкостей участников реакции, необходимо знать постоянные интегрирования I и i. Эти постоянные интегрирования придают неопределённость уравнениям. Неопределённость уравнения (5.1) наглядно иллюстрируется на рисунке 5.1:
 |
0 Т, К
— -зависимость ΔН = f(T);
----- - зависимость ΔG =f(Т)
Рисунок 5.1 - Зависимость ΔG = f(T) и ΔН = f(T)
в области низких температур.
Ход кривой ΔН =f(T) явно определяется из термических данных, определение которых не представляет особых трудностей. Ход кривой ΔG =f(T) зависит от значения выбранной постоянной интегрирования I. Константа не может быть выбрана произвольно. Она имеет строго определённое значение, при которой кривая ΔG =f(T) соответствует данной зависимости ΔН= f(T). На основании первого и второго законов термодинамики невозможно теоретическим путём рассчитать постоянную интегрирования. Именно в этом заключается недостаточность первого и второго законов термодинамики для расчёта химических равновесий. Уравнениями (5.1) и (5.2) можно воспользоваться для расчёта константы равновесия только в том случае, если известны хотя бы при одной температуре величины ΔG или KP.Эти величины при какой либо температуре могут быть определены только экспериментальным путём.
|
|
|
Тепловая теорема Нернста и следствия из неё
Исследуя тепловые явления вблизи абсолютного нуля, В.Нернст сделал предположение, что кривые ΔG = f(T) и ΔH = f(T) не только исходят из одной точки при Т=0, К, но и имеют общую касательную, параллельную оси температур. Это предположение получило название тепловой теоремы Нернста. Тепловая теорема Нернста позволяет ликвидировать неопределённость в уравнении (5.1). Действительно, из семейства кривых ΔG =f(T) необходимо выбрать только одну, которая имеет общую касательную к кривой ΔH = f(T), параллельную оси температур (рисунок 5.2):
 |
0 Т,К
— -зависимость ΔН = f(T);
----- - зависимость ΔG =f(Т)
Рисунок 5.2 - Положение кривых ΔG = f(T) и ΔН = f(T)
в соответствии с тепловой теоремой Нернста.
Математически тепловую теорему Нернста можно представить в виде уравнения:
= 
= 0 (5.3)
Из тепловой теоремы Нернста вытекает ряд следствий:
1) Из свойств G как характеристической функции следует, что
(5.4)
Тогда из тепловой теоремы Нернста вытекает, что если Т 
0, К, то для любой химической реакции справедливо:
ΔS = 0 (5.5)
Это означает, что все химическое реакции вблизи абсолютного нуля протекают без изменения энтропии.
2)Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры в дифференциальной форме имеет вид:
= ΔСР (5.6)
Из тепловой теоремы следует, что при Т 0, К = 0, тогда
ΔСР = 0 (5.7)
Это означает, что в области температур близкой к абсолютному нулю все химические реакции протекают без теплообмена с окружающей средой. Тепловой эффект химических реакций в этих условиях не будет зависеть от температуры.
3) Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры имеет вид:
ΔН = ΔН0 + Δ 
Т + 
Т2 – Δс'T-1 (5.8)
Продифференцируем уравнение (5.8) по температуре:
|
|
|
= 0 + Δ + 
Т – 
T-2 (5.9)
При Т=0, К все члены уравнения (5.9), содержащие Т, равны нулю. Поскольку, согласно тепловой теореме Нернста, при Т 0, К 
отношение = 0, то
Δ = 0 (5.10)
4) Зависимость энергии Гиббса химической реакции от температуры имеет вид:
ΔG = ΔH 
- Δ TlnT - T2 - Т -1 +TI (5.11)
С учётом того, что 
= 0, получим:
ΔG = ΔH0 – T2 - Т-1 + TI (5.12)
Продифференцируем уравнение (5.12) по температуре:
= 0 + Т + Т-2 + I (5.13)
При Т = 0, К все члены уравнения (5.11), содержащие Т, равны нулю. Кроме того, из тепловой теоремы Нернста следует, что при Т=0, К = 0,
тогда
I = 0 (5.14)
Таким образом, из тепловой теоремы Нернста вытекает, что Δ = 0 и I = 0.
С учётом этого уравнение для расчёта стандартного изменения энергии Гиббса для химической реакции будет иметь вид:
ΔG = ΔH0 - T2 - Т-1 (5.15)
Уравнение (5.15) позволяет рассчитывать ΔG , а, следовательно, и константу равновесия химической реакции только на основании термических данных или, другими словами, на основании теплового эффекта химической реакции и зависимости теплоёмкостей участников реакции от температуры. Тем самым, ликвидируется недостаточность первого и второго законов термодинамики для расчёта химических равновесий. Недостатком уравнения (5.15) является то, что оно пригодно для расчётов только в области низких температур.
Постулат Планка. Третий закон термодинамики
Из тепловой теоремы Нернста следует, что вблизи абсолютного нуля все химические реакции в конденсированных фазах протекают без изменения энтропии. Планк расширил это заключение, распространив его на абсолютную энтропию реагирующих веществ. Он выдвинул постулат, что энтропия любого индивидуального бездефектного кристаллического вещества (идеального кристалла) при абсолютном нуле равна нулю:
S 
= 0 (5.16)
Уравнение (5.16) представляет собой математическую формулировку третьего закона термодинамики.
Своё обоснование третий закон термодинамики получает в статистической термодинамике, основное уравнение которой имеет вид:
S = k·lnW, (5.17)
где k – постоянная Больцмана;
W – термодинамическая вероятность.
При постепенном охлаждении величина термодинамической вероятности уменьшается и достигает своего минимально значения, т. е. единицы, при абсолютном нуле. Тогда
|
|
|
S = k·lnW = k·ln 
= 0 (5.18)
Уравнение (5.18) согласуется с постулатом Планка. С точки зрения статистической теории энтропия идеального кристалла может быть равна нулю только при условии W = , т.е. когда данное макросостояние может быть осуществлено единственным микросостоянием. Во всех остальных случаях энтропия кристаллического вещества при абсолютном нуле должна быть больше нуля.
|
|
|
