Расчёт абсолютного значения энтропии вещества

На основе третьего закона термодинамики

Рассмотрим процесс нагревания какого либо индивидуального вещества от 0,К до температуры Т. Тогда изменение энтропии тела в результате его нагревания составит:

 

ΔS = S₂ – S₁ = S_T - S (5.19)

 

Из третьего закона термодинамики следует, что S_0,К = 0, тогда абсолютная энтропия тела при температуре Т будет представлять собой изменение энтропии тела в процессе его нагревания от 0,К до температуры Т:

 

S_T = ΔS (5.20)

 

Пусть в процессе нагревания до температуры Т тело претерпевает превращения, каждое из которых сопровождается соответствующим изменением энтропии.

1) Нагревание твёрдого тела от абсолютного нуля до температуры плавления. Изменение энтропии тела в результате нагревания составит:

 

ΔS₁ = = (5.21)

 

2) Плавление твёрдого тела при температуре плавления. Процесс плавления твёрдого тела происходит при P = Const и Т = Const. Изменение энтропии при таких превращениях определяется из уравнения:

 

ΔS₂ = (5.22)

 

3) Нагревание жидкого тела от температуры плавления до температуры

кипения. Изменение энтропии в этом случае составит:

 

ΔS₃ = = (5.23)

 

4) Испарение тела при температуре кипения. Испарение при температуре

кипения происходит при P = Const и T = Const. Изменение энтропии в

процессе испарения составит:

 

ΔS₄ = (5.24)

 

5) Нагревание газообразного тела от температуры кипения до конечной

температуры Т. Изменение энтропии в этом процессе составит:

 

ΔS₅ = = (5.25)

 

 

Таким образом, абсолютная энтропия тела при температуре Т составит:

 

S_T = ΔS = + + + + (5.26)

 

Зная температурную зависимость теплоемкости, по уравнению (5.26) можно рассчитать абсолютную энтропию тела при любой температуре. Наиболее надёжным является графический способ определения абсолютной энтропии тела. Для этой цели на основе опытных данных строится график в координатах С_Р-lnT. Величина площади, которая находится под кривой и которая ограничена крайней ординатой при интересующей нас температуре, соответствует энтропии тела при данной температуре за вычетом энтропий фазовых превращений (Рисунок 5.3).

 

 

С_р

 

 

 

 

lnT

 

Рисунок 5.3 - Графический метод определения абсолютного

значения энтропии тела.

 

 

В термодинамических таблицах приведены значения абсолютных энтропий тел в стандартных условиях при температуре 298 К. Абсолютную энтропию тела при любой температуре по уравнению:

 

S = S + (5.26)

 

6. РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСИЙ С ПОМОЩЬЮ ТАБЛИЦ

СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

 

Одной из основных задач химической термодинамики является определение условий равновесия химической реакции. Равновесие химической реакции характеризует константа равновесия, которая связана со стандартным изменением энергии Гиббса уравнением:

 

ΔG = -RTlnK_P (6.1)

 

Откуда получим:

 

lnK_P = - (6.2)

 

Существует несколько способов для расчёта изменения энергии Гиббса для химической реакции.

 

 

Расчёт изменения энергии Гиббса по термическим данным

Такую возможность даёт третий закон термодинамики, на основании которого рассчитывается абсолютная энтропия тела.

Изменение энергии Гиббса для химической реакции можно рассчитать по уравнению Гиббса – Гельмгольца:

 

ΔG = ΔH - TΔS (6.3)

 

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры выражается уравнением

 

ΔН = ΔН + , (6.4)

 

а зависимость изменения энтропии для химической реакции выражается уравнением

 

ΔS = ΔS + (6.5)

 

После подстановки уравнений (6.4) и (6.5) в уравнение (6.3) получим

ΔG = ΔH - TΔS + - T , (6.6)

где ΔН - тепловой эффект химической реакции при 298 К;

ΔS - изменение энтропии химической реакции при 298 К;

ΔС_Р – изменение теплоёмкостей участников реакции.

 

 

Метод Тёмкина – Шварцмана

Изменение энергии Гиббса по методу Тёмкина Шварцмана рассчитывается по уравнению:

 

ΔG = ΔH - TΔS - T(Δ M₀ + ΔbM₁ + Δc'M _-2), (6.7)

 

где ΔН - тепловой эффект химической реакции при 298 К;

ΔS - изменение энтропии химической реакции при 298 К;

Δ , Δb и Δс' - коэффициенты в температурной зависимости

изменения теплоёмкости химической реакции

ΔС_Р = + ΔbT + Δc’T^-2;

М₀, М₁, М_-2 - коэффициенты, зависящие только тот температуры.

 

Значения коэффициентов М₀, М₁, М_-2 в широком интервале температур приведены в термодинамических таблицах.

 

 

⇐ Предыдущая12

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: