 |
Твердофазовый синтез и твердофазовое спекание.
|
|
|
|
Высокотемпературный синтез в технологии ТНСМ.
Высокотемпературная обработка – важнейший этап технологии силикатных материалов. Называют этот этап по-разному: варка стекла, гипса, обжиг клинкера, извести, керамических изделий. Данный технологический предел отличается тем, что исходное сырьё меняет химический и фазовый состав, переходит в прочное камневидное состояние и приобретает свойства, соответствующие свойствам конечного продукта или полуфабриката. Так как составы сырьевых шихт для стекла, вяжущих и керамики существенно различаются, то и химизм высокотемпературных процессов для них также принципиально различен. Однако и всё многообразие конкретных химических реакций можно свести к нескольким типовым химическим и физико-химическим процессам, протекающим по мере увеличения температуры в определённых температурных интервалах.
Характеристика высокотемпературных процессов.
Последовательность химических и физико-химических процессов может быть представлена в виде следующего ряда:
 | |
 |
Дегидратация
Это процесс термического разложения кристаллогидратов и гидроксидов, в результате чего из их структуры удаляется химически связанная вода.
В технологии НСМ процессы дегидратации играют решающую роль при производстве керамических изделий и портландцемента (дегидратация глинистых минералов),
каолинит метакаолинит
а также при производстве строительного гипса (дегидратация гипсового камня):
.
Температура дегидратации определяется природой минерала, т.е. структурой его кристаллической решетки, характером и силой химических связей.
Удаление воды из кристаллических решеток минералов сопровождается их расширением, резким ростом удельной поверхности зерен, ростом дефектности, а, следовательно, повышением химической активности. К процессам дегидратации относится также разложение борной кислоты в стекольной шихте на воду и борный ангидрит при температуре около 200 
:
|
|
|
2 
Диссоциация
Диссоциация в технологии НСМ – это процессы разложения минералов с выделением газообразных продуктов (за исключением паров воды). Примерами диссоциации являются разложение карбонатов сульфатов с выделением 
соответственно.
Основной химический процесс получения извести и магнезиальных вяжущих заключается в термическом разложении карбонатных пород (известняк, мел), доломита или магнезита с образованием CaO, MgO и выделением 
.
При получении портландцементного клинкера процесс декарбонизации карбонатных пород в составе сырьевой шихты является одной из самых энергоемких стадий. В керамической технологии диссоциация является одним из элементов подготовительного этапа обжига. В стекольной шихте происходит диссоциация известняка или мела, сульфата натрия, доломита, соды, поташа с выделением большого объёма газообразных веществ (4- 
на 100 кг шихты). Процесс диссоциации имеет место и при получении высокообжиговых гипсовых вяжущих (эстрих-гипс), когда происходит частичное разложение сульфата кальция с образованием CaO и 
.
Все реакции диссоциации – эндотермические и протекают с большими затратами теплоты. Они сопровождаются значительным уменьшением массы вещества (ППП CaC 
- 44%). Выделение большого объема газов при обжиге гранулированного материала или сформованных изделий может вызывать их растрескивание, что лимитирует скорость подъема температуры при обжиге. Диссоциация карбонатов и сульфатов обуславливает появление свободных нескомпенсированных связей на поверхности частиц, рост реакционной поверхности и химической активности. В большинстве рассматриваемых нами систем диссоциация – важнейший этап подготовки твердофазового синтеза, который и обеспечивает возможность протекания последнего. С дальнейшим увеличением температуры полученные в результате разложения оксиды уплотняются, а их активность заметно снижается.
|
|
|
Температура диссоциации различных соединений колеблется в широких пределах. На её значение помимо природы вещества влияет также размер зерен материала и наличие примесей. Для солей неметаллов II группы температура диссоциации колеблется от 600
(MgC ) до 900 (
), для солей металлов I группы она значительно выше – 1200-12200 (
), до 17500 (
. Однако наличие в шихте других соединений, дающих с этими солями легкоплавкие эвтектики, приводит к тому, что на практике они диссоциируют при более низкой температуре.
Твердофазовый синтез и твердофазовое спекание.
Твердофазовый синтез – это химические процессы, протекающие при повышенных температурах между частицами твердых веществ без участия жидкой или газовой фаз. Однако на практике полностью исключить влияние последних на химизм процесса не удаётся. В технологии вяжущих материалов, стекла и керамики они играют решающую роль в синтезе этих материалов, в частности, это основной способ получения изделий технической керамики.
По мере повышения температуры структурные элементы кристаллических решеток твердых тел (ионы, атомы, молекулы) начинают совершать всё более значительные по частоте и амплитуде колебания вокруг своих центров. При некоторой определённой для каждой кристаллической решетки температуре амплитуда колебаний достигает такой величины, при которой появляется возможность для «отрыва» элементарных частиц от узла решетки и перехода их в новое положение как внутри решётки, так и вне её. В результате интенсифицируется диффузия этих частиц.
Диффузия – это перемещение вещества в результате хаотического движения его частиц, обладающих достаточной для этого кинетической энергией, или направленного их движения, обусловленного наличием градиента концентраций, т.е. разности химических потенциалов.
|
|
|
Схематически взаимодействие веществ А и В представлено на рисунке.
АВ
А
Схематическое изображение процесса взаимодействия веществ А и В в твердом состоянии:
А - покрывающее;
В – покрываемое.
В результате взаимодействия на поверхности контакта двух реагирующих компонентов происходит обмен местами между отдельными атомами реагирующих веществ А и В и происходит акт химической реакции с образованием нового вещества АВ. Температура, необходимая для начала такого взаимодействия для оксидов составляет примерно (0,8-0,9) 
. Поскольку вещества А и В диффундируют к поверхности раздела с разной скоростью, то вещество, у которого коэффициент диффузии выше, называют «покрывающим» - А, а второе – В – покрываемым. При реакции частицы покрывающего вещества обволакивают зерна
покрываемого. Скорость твердофазовой реакции лимитируется двумя факторами:
1. скоростью собственного химического взаимодействия компонентов (обычно лишь на самых первых этапах процесса);
2. скоростью диффузии (лимитирующая роль диффузии усиливается по мере роста толщины слоя продуктов реакции).
Температура увеличивает и скорость реакции, и скорость диффузии. Протеканию твёрдофазового синтеза способствует разупорядоченность кристаллической решетки реагентов – наличие точечных дефектов и дислокаций, количество которых увеличивается, в частности, в результате предшествовавших процессов дегидратации и диссоциации.
Твердофазовые реакции являются экзотермическими и, как правило, многоступенчатыми, т.е. образованию конечного продукта предшествует последовательное возникновение ряда промежуточных веществ. Протекают они между тонкодисперсными веществами, зёрна которых тесно соприкасаются лишь очень ограниченной частью поверхности. Поэтому при постоянной температуре скорость твердофазового синтеза возрастает:
1. с увеличением дисперсности материалов;
2. с повышением степени перемешивания;
3. с увеличением площади контакта между частицами за счет дополнительного компрессионного воздействия.
|
|
|
Твердофазовые реакции при малой степени превращения вещества (у<0,8) можно описать уравнением Яндера:
;
где у – степень превращения одного из компонентов реакции (обычно «покрываемого»), %;
k’ – константа, включающая в себя коэффициент диффузии, свойства компонентов и условия проведения процесса;
τ – время протекания реакции, ч.
Более того, описывает зависимость твердофазового взаимодействия сферических частиц уравнение Будникова-Гистлинга-Броунштейна:
.
Для описания зависимости твердофазового взаимодействия в переходных областях со смешанным механизмом реакций служит уравнение Таммана-Фишбека:
,
где К – константа.
Твердофазовые реакции зачастую сопровождаются процессами спекания.
В общем случае спекание – это самопроизвольно происходящий при высоких температурах процесс получения из слабосвязанного, пористого, зернистого материала плотного и прочного камневидного тела. С точки зрения структурообразования при спекании происходит переход дисперсно-связанных коагуляционных структур в конденсационные, т.е. спекание – это процесс уплотнения материала (уменьшение пористости), роста числа, площади и прочности контактов дисперсных частиц, что приводит к упрочнению зернистого материала. Как правило, этот процесс сопровождается уменьшением внешних размеров спекающегося тела (усадкой).
За основной признак спекания принимают повышение плотности и механической прочности материала при обжиге. Количественно этот процесс можно охарактеризовать либо величиной плотности:
,
либо относительно пористости:
,
где 
- пористость до и после спекания соответственно.
Сущность спекания состоит в самопроизвольном заполнении при высоких температурах пор в зернистом спекающемся теле вследствие массопереноса. При твердофазовом синтезе в соответствии с механизмом массопереноса такое секание называют твёрдофазовым или диффузионным.
Движущей силой процесса спекания является стремление системы к минимизации своей поверхностной энергии за счет уменьшения суммарной свободной внутренней энергии, что и достигается при заполнении веществом межзернового пространства и внутризерновых пор.
При твердофазовом синтезе возможны следующие варианты спекания:
1. диффузионное спекание;
2. спекание за счет пластической деформации под давлением;
3. реакционное спекание за счет протекания химических реакций.
Процесс диффузионного спекания можно интенсифицировать:
1. повышением степени дисперсности исходного материала;
2. применением «активизированного» сырья, т.е. имеющего повышенную дефектность кристаллического строения;
|
|
|
3. введением добавок, образующих твердые растворы с основным компонентом смеси, что также ведет к повышению дефектности кристаллов.
Спекание под давлением или горячее прессование служит в первую очередь для получения высокоплотных изделий из наиболее трудно спекающихся материалов. Спекание под давлением способствует получению максимальной плотности за короткое время обработки (не более 0,5-1ч); даёт возможность спечь материалы, практически неспекающиеся в обычных условиях, а также дает возможность снизить температуру процесса на 200-300 
. Вместе с тем, горячее прессование дорого и сложно в аппаратурном оформлении, требует использования сложных форм, быстро изнашиваемых при высоких температурах.
При реакционном спекании уплотнение достигается за счет образования новой фазы или фаз в результате химических реакций между компонентами массы и газовой среды.
Сложность и специфика этого вида спекания заключается в необходимости интенсивного массообмена между материалом и газовой средой. Чем массивнее изделия, тем труднее доступ газа к внутренним слоям. Этот вид спекания реализуется при изготовлении изделий на основе карбида кремния и других бескислородных соединений.
|
|
|
