Жидкофазовый синтез и жидкофазовое спекание
Имеет место при наличии в материале жидкой фазы (расплава). Химические реакции с появлением расплава резко интенсифицируются, т.к. скорость диффузии в расплаве намного выше, чем в твердом теле. Многие соединения (например Механизм жидкофазового синтеза заключается в следующем: Часть соединений, в том числе и вновь образовавшиеся в результате твердофазовых реакций, переходит в жидкую фазу (расплавляется). Полученный расплав способен растворять нерасплавленные материалы, в первую очередь несовершенные кристаллы. В результате образуется жидкая фаза, пересыщенная по отношению к определенным соединениям. В пересыщенном расплаве в результате случайных соударений ионов образуются центры кристаллизации, которые постепенно увеличиваются в размере за счёт диффузии ионов из расплава к граням зародыша кристалла через пограничный слой жидкости и захвата последних этими гранями, с последующей строгой их ориентацией в соответствии со строением формирующейся кристаллической решетки. Кинетика кристаллизации определяется: 1. температурой; 2. составом расплава; 3. свойствами расплава (вязкость и поверхностное натяжение). Появление жидкой фазы резко интенсифицирует спекание, и такое спекание называют жидкофазовым. Появление жидкой фазы при высоких температурах обусловлено наличием примесей (плавней) в исходном сырье либо легкоплавких минералов (например, полевой шпат) или тем, что искусственно синтезированные плавни (стекла) вводят в сырьевую смесь специально. При этом количество расплава может меняться от долей процента (в специальной керамике) до 20-30% и выше. Чем больше количество расплава в системе, тем легче осуществляется синтез, тем полнее спекание, но при этом возникает опасность деформации изделия и «свара» зернистых материалов. (Привести пример шахтной печи.)
Механизм жидкофазного спекания состоит в том, то между двумя твердыми зернами находится прослойка смачивающейся жидкости, преобретающая форму линзы. Модель жидкофазного спекания: Без взаимодействия твердой и жидкой фазы.
Если расплав хорошо смачивает зерна твердой фазы (а это непременно условие жидкофазового спекания), то мениск жидкости в межзерновом капилляре вогнут, поэтому поверхностное натяжение вызывает появление избыточного давления, вектор которого направлен в сторону центра кривизны:
где
Это давление смещает жидкость из зоны контакта, что влечет за собой сближение твердых частиц на некоторое расстояние Δl, т.е. вызывает усадку материала. Скорость сближения частиц (зерен) пропорциональна поверхностному натяжению ( Данный механизм позволяет довести спекание до непосредственного контакта между твердыми частицами, после чего уплотнение прекращается (полное спекание). В такой схеме предполагается, что твердая фаза абсолютно не растворяется в расплаве, что на практике встречается редко. Если же растворение происходит, то спекание не прекращается после контакта частиц. Растворение контактных участков допускает дальнейшее сближение зерен, при этом их поверхность сглаживается и получается более плотная упаковка с низкой пористостью.
Рекристаллизация
Это процесс роста одних кристаллов твердого тела при его термической обработке за счет других кристаллов, происходящий в твердой фазе. Рекристаллизация всегда сопровождает твердофазовый синтез. Следствием этого процесса является изменение размеров и числа кристаллов, т.е. изменение микроструктуры твердого тела.
Различают: 1. первичную или истинную рекристаллизацию; 2. вторичную или собирательную рекристаллизацию. Первичная рекристаллизация представляет собой процесс, при котором в результате термообработки в твердом теле, подвергнутом пластической деформации, происходит образование центров кристаллизации и последующий рост кристаллов, свободных от искажений, за счет кристаллов, искаженных при пластической деформации. Движущая сила этого процесса – стремление системы к уменьшению термодинамического потенциала за счет снижения дефектности кристаллической решетки и напряжений. Вторичная рекристаллизация представляет собой происходящий при термической обработке твердого тела процесс неравномерного роста зерен – рост небольшого числа крупных кристаллов за счет более тонкозернистой массы, т.е. небольших по размеру зерен. Движущей силой процесса является стремление системы к уменьшению внутренней энергии за счет уменьшения поверхностной энергии, т.е. суммарной поверхности зерен. Регулирование роста кристаллов имеет большое практическое значение. От размера синтезированных кристаллов зависит активность вяжущих материалов. С другой стороны, чрезмерный рост кристаллов в керамическом черепке приводит к появлению вредных напряжений на границе зерен.
Плавление
Плавление – это процесс, встречающийся во всех силикатных технологиях. В производстве цементного клинкера и традиционной керамики плавление частичное, но оно оказывает решающее влияние на жидкофазовый синтез и жидкофазовое спекание. Технология стекла и глиноземистого цемента базируется на полном плавлении обжигаемой шихты, и конечный продукт образуется из расплава. Перевод сырьевой смеси в жидкое состояние обеспечивает более высокую степень гомогенизации. Все происходящие в расплаве процессы определяются вязкостью и поверхностным натяжением жидкой фазы. Необходимо учитывать, что при плавлении силикатных шихт параллельно протекает два процесса: собственно плавление и растворение отдельных компонентов смеси в расплаве.
Кристаллизация Это процесс фазового превращения, сопровождающийся образованием в гомогенной среде кристаллов, ограниченных поверхностями раздела, т.е. приводящий к образованию гетерогенной среды. Процессы кристаллизации сопровождают получение цементного клинкера и керамики. Выделение кристаллов происходит при обжиге вследствие пересыщенности расплава определенными ионами; этот процесс существенно ускоряется на стадии охлаждения, когда идет массовая кристаллизация твердой фазы. Наиболее характерный пример кристаллизации – перевод стекол в стеклокристаллическое состояние – ситаллизация. Процесс кристаллизации сопровождается уменьшением объема и направлен на уменьшение внутренней энергии системы. Он протекает, как правило, в две стадии: 1. образование центров кристаллизации (зародышей); 2. рост кристаллов на образовавшихся центрах путем переноса вещества из объема гомогенной среды к поверхности раздела «кристалл – гомогенная среда», где происходит адсорбция частиц, пришедших через адсорбционный слой, прилегающий к поверхности кристалла. Управление процессами кристаллизации позволяет формировать фазовый состав силикатных материалов, а также изменять количество, морфологию и размеры кристаллов, что в значительной степени определяет свойства конечных продуктов.
Охлаждение Это обязательная стадия после тепловой обработки, представляет собой физико-химический процесс и существенно влияет на фазовый состав и свойства получаемого продукта. В зависимости от режима охлаждения меняется соотношение кристаллической и стекловидной фаз в материале и, соответственно, его свойства. Так, портландцементный клинкер требует быстрого охлаждения, что повышает его активность и размолоспособность. Керамику следует охлаждать более осторожно во избежание появления опасных термических напряжений, которые могут вызвать трещинообразование.
Воспользуйтесь поиском по сайту: ![]() ©2015 - 2025 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...
|