Главная | Обратная связь
МегаЛекции

Жидкофазовый синтез и жидкофазовое спекание





Имеет место при наличии в материале жидкой фазы (расплава). Химические реакции с появлением расплава резко интенсифицируются, т.к. скорость диффузии в расплаве намного выше, чем в твердом теле. Многие соединения (например при обжиге цементного клинкера) могут образовываться только при наличии расплава.

Механизм жидкофазового синтеза заключается в следующем:

Часть соединений, в том числе и вновь образовавшиеся в результате твердофазовых реакций, переходит в жидкую фазу (расплавляется). Полученный расплав способен растворять нерасплавленные материалы, в первую очередь несовершенные кристаллы. В результате образуется жидкая фаза, пересыщенная по отношению к определенным соединениям. В пересыщенном расплаве в результате случайных соударений ионов образуются центры кристаллизации, которые постепенно увеличиваются в размере за счёт диффузии ионов из расплава к граням зародыша кристалла через пограничный слой жидкости и захвата последних этими гранями, с последующей строгой их ориентацией в соответствии со строением формирующейся кристаллической решетки. Кинетика кристаллизации определяется:

1. температурой;

2. составом расплава;

3. свойствами расплава (вязкость и поверхностное натяжение).

Появление жидкой фазы резко интенсифицирует спекание, и такое спекание называют жидкофазовым.

Появление жидкой фазы при высоких температурах обусловлено наличием примесей (плавней) в исходном сырье либо легкоплавких минералов (например, полевой шпат) или тем, что искусственно синтезированные плавни (стекла) вводят в сырьевую смесь специально.

При этом количество расплава может меняться от долей процента (в специальной керамике) до 20-30% и выше. Чем больше количество расплава в системе, тем легче осуществляется синтез, тем полнее спекание, но при этом возникает опасность деформации изделия и «свара» зернистых материалов. (Привести пример шахтной печи.)

Механизм жидкофазного спекания состоит в том, то между двумя твердыми зернами находится прослойка смачивающейся жидкости, преобретающая форму линзы.



Модель жидкофазного спекания:

Без взаимодействия твердой и жидкой фазы.

При взаимодействии между твердой и жидкой фазой

 

 

Если расплав хорошо смачивает зерна твердой фазы (а это непременно условие жидкофазового спекания), то мениск жидкости в межзерновом капилляре вогнут, поэтому поверхностное натяжение вызывает появление избыточного давления, вектор которого направлен в сторону центра кривизны:

,

где - поверхностное натяжение расплава;

– радиус вогнутой кривизны жидкости;

– радиус выпуклой поверхности жидкости.

Это давление смещает жидкость из зоны контакта, что влечет за собой сближение твердых частиц на некоторое расстояние Δl, т.е. вызывает усадку материала.

Скорость сближения частиц (зерен) пропорциональна поверхностному натяжению ( ), обратно пропорциональна вязкости жидкости и размеру частиц.

Данный механизм позволяет довести спекание до непосредственного контакта между твердыми частицами, после чего уплотнение прекращается (полное спекание). В такой схеме предполагается, что твердая фаза абсолютно не растворяется в расплаве, что на практике встречается редко.

Если же растворение происходит, то спекание не прекращается после контакта частиц. Растворение контактных участков допускает дальнейшее сближение зерен, при этом их поверхность сглаживается и получается более плотная упаковка с низкой пористостью.

 

Рекристаллизация

 

Это процесс роста одних кристаллов твердого тела при его термической обработке за счет других кристаллов, происходящий в твердой фазе. Рекристаллизация всегда сопровождает твердофазовый синтез. Следствием этого процесса является изменение размеров и числа кристаллов, т.е. изменение микроструктуры твердого тела.

Различают:

1. первичную или истинную рекристаллизацию;

2. вторичную или собирательную рекристаллизацию.

Первичная рекристаллизация представляет собой процесс, при котором в результате термообработки в твердом теле, подвергнутом пластической деформации, происходит образование центров кристаллизации и последующий рост кристаллов, свободных от искажений, за счет кристаллов, искаженных при пластической деформации. Движущая сила этого процесса – стремление системы к уменьшению термодинамического потенциала за счет снижения дефектности кристаллической решетки и напряжений.

Вторичная рекристаллизация представляет собой происходящий при термической обработке твердого тела процесс неравномерного роста зерен – рост небольшого числа крупных кристаллов за счет более тонкозернистой массы, т.е. небольших по размеру зерен.

Движущей силой процесса является стремление системы к уменьшению внутренней энергии за счет уменьшения поверхностной энергии, т.е. суммарной поверхности зерен.

Регулирование роста кристаллов имеет большое практическое значение. От размера синтезированных кристаллов зависит активность вяжущих материалов. С другой стороны, чрезмерный рост кристаллов в керамическом черепке приводит к появлению вредных напряжений на границе зерен.

 

Плавление

 

Плавление – это процесс, встречающийся во всех силикатных технологиях. В производстве цементного клинкера и традиционной керамики плавление частичное, но оно оказывает решающее влияние на жидкофазовый синтез и жидкофазовое спекание. Технология стекла и глиноземистого цемента базируется на полном плавлении обжигаемой шихты, и конечный продукт образуется из расплава. Перевод сырьевой смеси в жидкое состояние обеспечивает более высокую степень гомогенизации.

Все происходящие в расплаве процессы определяются вязкостью и поверхностным натяжением жидкой фазы. Необходимо учитывать, что при плавлении силикатных шихт параллельно протекает два процесса: собственно плавление и растворение отдельных компонентов смеси в расплаве.

Кристаллизация

Это процесс фазового превращения, сопровождающийся образованием в гомогенной среде кристаллов, ограниченных поверхностями раздела, т.е. приводящий к образованию гетерогенной среды. Процессы кристаллизации сопровождают получение цементного клинкера и керамики. Выделение кристаллов происходит при обжиге вследствие пересыщенности расплава определенными ионами; этот процесс существенно ускоряется на стадии охлаждения, когда идет массовая кристаллизация твердой фазы. Наиболее характерный пример кристаллизации – перевод стекол в стеклокристаллическое состояние – ситаллизация.

Процесс кристаллизации сопровождается уменьшением объема и направлен на уменьшение внутренней энергии системы. Он протекает, как правило, в две стадии:

1. образование центров кристаллизации (зародышей);

2. рост кристаллов на образовавшихся центрах путем переноса вещества из объема гомогенной среды к поверхности раздела «кристалл – гомогенная среда», где происходит адсорбция частиц, пришедших через адсорбционный слой, прилегающий к поверхности кристалла.

Управление процессами кристаллизации позволяет формировать фазовый состав силикатных материалов, а также изменять количество, морфологию и размеры кристаллов, что в значительной степени определяет свойства конечных продуктов.

 

Охлаждение

Это обязательная стадия после тепловой обработки, представляет собой физико-химический процесс и существенно влияет на фазовый состав и свойства получаемого продукта. В зависимости от режима охлаждения меняется соотношение кристаллической и стекловидной фаз в материале и, соответственно, его свойства. Так, портландцементный клинкер требует быстрого охлаждения, что повышает его активность и размолоспособность. Керамику следует охлаждать более осторожно во избежание появления опасных термических напряжений, которые могут вызвать трещинообразование.

 





Рекомендуемые страницы:

Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015- 2020 megalektsii.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.