 |
Пример структурного исследования: соединение D374.
|
|
|
|
Ф.В. Тоукач, П.А. Беляков
ПРИМЕНЕНИЕ ДВУМЕРНОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР
В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.
учебное пособие по дисциплине
«Спектроскопия ЯМР в органической химии»
Москва, 2006
УДК 543.42
Тоукач Ф.В., Беляков П.А., Применение двумерной спектроскопии ЯМР в органической химии. – М.: МИТХТ, 2006, 36 (A4).
Рецензент: д.х.н. проф. Ю.А. Книрель
Издание предназначено для студентов 5-го курса, обучающихся по направлению 550800 «Химическая технология и биотехнология», в качестве учебного пособия по дисциплине «Спектроскопия ЯМР в органической химии» (магистерская программа 550828 «Химия и технология биологически активных веществ»).
Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ в качестве учебного пособия.
Содержание
1. Пример структурного исследования
с помощью двумерной спектроскопии ЯМР 4
2. 500 МГц спектры ЯМР трисахарида UN30 20
1H ЯМР 21
13C ЯМР 22
1H,1H COSY 23
1H,1H TOCSY 25
1H,13C HSQC 27
1H,1H NOESY 29
1H,13C J-HMBC 31
3. 250 МГц и 500 МГц спектры ЯМР
(N’,N’-диметил)-N-амино-бактериопурпуринимида 32
1H ЯМР 33
1H,1H ROESY 34
1H,13C HSQC 35
ПРИМЕР СТРУКТУРНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ: СОЕДИНЕНИЕ D374.
Проведено ЯМР-исследование органического соединения D374, предположительно имеющего следующую структурную формулу:
Исследование.
На рис. 1 приведен спектр ЯМР 1Н соединения D374 в дейтеродиметилсульфоксиде. В спектре наблюдаются широкие сигналы вещества, перекрывающиеся с сигналами растворителя и между собой. По этой причине было принято решение измерить условия регистрации спектров. В качестве растворителя использовали дейтерохлороформ (рис. 2).
Рис. 1. Спектр ЯМР 1Н соединения D374 в дейтеродиметилсульфоксиде.
На рис. 2 приведен спектр ЯМР 1Н соединения D374 в дейтерохлороформе. В этом растворителе сигналы вещества заметно менее широкие, чем в ДМСО. При этом одни сигналы уширены, а другие – нет. Уширенный сигнал σ = 7.31 соответствует подвижному NH-протону. Число протонов в спектре по фрагментам молекулы (ароматика/алифатика) соответствует предложенной структурной формуле.
|
|
|
Рис. 2. Спектр ЯМР 1Н соединения D374 в дейтерохлороформе.
Дальнейшие исследования проводились в дейтерохлороформе. На рис. 3 приведен фрагмент №1 спектра COSY (алкильная область), отражающего спин-спиновые взаимодействия протонов.
Рис. 3. Фрагмент №1 спектра COSY соединения D374 в дейтерохлороформе.
Синглет с σ = 3.71 соответствует метоксильным протонам 38. Два протона СН2-группы 19 взаимодействуют только друг с другом. Четыре протона двух СН2-групп 26 и 27 взаимодействуют между собой. Один из протонов 26 сдвинут в слабое поле за счет эффективного влияния электроноакцепторных свойств соседнего атома азота.
На рис. 4 приведен фрагмент №2 спектра COSY (арильная область).
Рис. 4. Фрагмент №2 спектра COSY соединения D374 в дейтерохлороформе.
В спектре отчетливо видны две спиновые системы, соответствующие двум бензольным кольцам. Два дублета в области химических сдвигов 6.58-6.85 соответствуют пара -замещенному циклу. Два отдельных уширенных синглета, не взаимодействующих с другими сигналами, соответствуют СН-протонам двух тиофеновых циклов. Четыре сигнала области химических сдвигов 6.99-7.43 соответствуют орто -замещенному циклу. Отметим, что как в алифатической, так и в ароматической области протонного спектра наблюдаются как широкие, так и узкие сигналы. По всей видимости, в спектрах соединения D374 наблюдаются динамические процессы.
На рисунке 4 приведено полное соотнесение ароматических сигналов, объяснение которому будет дано позже.
На рис. 5 приведен фрагмент №1 спектра NOESY, отражающего пространственные взаимодействия протонов.
|
|
|
Рис. 5. Фрагмент №1 спектра NOESY соединения D374 в дейтерохлороформе.
Метоксильная группа 38 взаимодействует с орто -протонами 22,24. Протоны СН2-группы 19 – с двумя другими орто -протонами 21,25 и с СН-протоном 7 ближайшего тиофенового цикла, с которым также взаимодействует метильная группа 18. СН-протон 15 другого тиофенового цикла взаимодействует с метильной группой 40. Один из протонов СН2-группы 27 взаимодействует с ближайшим протоном 33 орто -замещенного цикла. На основании корреляций COSY (рис. 4) соотносим остальные протоны этого бензольного кольца.
Рис. 6. Фрагмент спектра ЯМР 1Н соединения D374 в дейтерохлороформе.
На рис. 6 приведен фрагмент спектра ЯМР 1Н соединения D374 в дейтерохлороформе. Спектр достаточно хорошо разрешен. Сигнал метильной группы 40 расщеплен в квадруплет с константой около 0.5 Гц. Мультиплетность указывает на взаимодействие с тремя протонами, т.е. с другой метильной группой. По всей видимости, наблюдается дальнее спин-спиновое взаимодействие с метильной группой 39 этого тиофенового цикла.
На рис. 7 приведен фрагмент №2 спектра COSY (алкильная область).
Рис. 7. Фрагмент №3 спектра COSY соединения D374 в дейтерохлороформе.
На рисунке видно взаимодействие метильной группы 40 с другой метильной группой 39. Аналогичное взаимодействие видно и между метильными группами 17 и 18. Сигналы этих групп уширены за счет обменных процессов, поэтому расщепления линий не наблюдается.
После соотнесения всех протонов переходим с спектру ЯМР 13С.
На рис. 8 приведен спектр ЯМР 13С соединения D374 в дейтерохлороформе. Отметим, что одни сигналы уширены, а другие – нет. Общее число сигналов – 32 – соответствует предложенной структурной формуле.
Рис. 8. Спектр ЯМР 13С соединения D374 в дейтерохлороформе.
Рис. 9. Фрагмент №1 спектров ЯМР 13С (внизу) и APT (вверху) соединения D374 в дейтерохлороформе.
На рис. 9 приведен фрагмент №1 (алкильная область) спектров ЯМР 13С (внизу) и APT (вверху), отражающего число протонов, с которыми связаны атомы углерода. Сигналы атомов углерода, связанных с четным числом протонов, направлены вверх, а с нечетным – вниз. В спектре видны 5 сигналов метильных групп, и 4 сигнала от СН2- и С, что соответствует алкильным фрагментам предложенной структурной формулы.
|
|
|
На рис. 10 приведен фрагмент №2 (арильная область) спектров ЯМР 13С (внизу) и APT (вверху).
Рис. 10. Фрагмент №2 спектров ЯМР 13С (внизу) и APT (вверху) соединения D374 в дейтерохлороформе.
В спектре видны 8 сигналов ароматических СН-углеродов и 15 сигналов четвертичных атомов углерода. Число сигналов в арильной области соответствует ароматическим фрагментам предложенной структурной формулы.
Вначале соотносим все сигналы протон содержащих атомов углерода, поскольку все сигналы протонов отнесены. На рисунках 11 и 12 изображены фрагменты спектров HMQC (алкильной и арильной областей, соответственно), отражающих прямые протон-углеродные взаимодействия.
|
|
Далее соотносим оставшиеся сигналы четвертичных атомов углерода.
Рис. 13. Фрагмент №1 спектра HMBC соединения D374 в дейтерохлороформе.
На рисунке 13 изображен фрагмент №1 спектра HMBC, отражающего дальние протон-углеродные взаимодействия. Протоны метокси-группы 38 связаны дальним спин-спиновым взаимодействием с углеродом 23 пара -замещенного бензольного цикла.
На фрагментах №2 и №3 спектра HMBC, изображенных на рис. 14, видны дальние взаимодействия протонов СН2-групп 19 и 26 с четвертичным атомом углерода 2.
Таким образом, сигналы алифатической области спектра ЯМР 13С отнесены (рис. 15).
Рис. 14. Фрагменты №2 и №3 спектра HMBC соединения D374 в дейтерохлороформе.
Рис. 15. Фрагмент №1 спектров ЯМР 13С (внизу) и APT (вверху) соединения D374 в дейтерохлороформе с соотнесением сигналов.
Далее один за одним соотносим сигналы всех оставшихся атомов углерода. Необходимые фрагменты спектра HMBC соединения D374 приведены на Рис. 13 и 14. Важно, что все сигналы отнесены на основании корреляций. Нет необходимости относить сигналы по остаточному принципу. Некоторые из приведенных в приложении корреляций не содержат новой информации, а лишь подтверждают сделанные ранее выводы.
|
|
|
Рис. 16. Фрагмент №2 спектров ЯМР 13С (внизу) и APT (вверху) соединения D374 в дейтерохлороформе с соотнесением сигналов.
Ароматическая область спектра ЯМР 13С с полным соотнесением сигналов приведена на рисунке 16. Отметим также наличие пространственного взаимодействия между протоном СН2-группы 19 и подвижным протоном NH-группы 31 (рис. 17).
Таким образом, по совокупности полученных спектральных данных соединение D374 соответствует предложенной структурной формуле.
Рис. 17. Фрагмент №2 спектра NOESY соединения D374 в дейтерохлороформе.
|
|
|
