 |
Двумерные спектры ЯМР трисахарида UN30
|
|
|
|
Синтетический трисахарид UN30 имеет следующую структуру:
На следующих страницах приведены различные спектры ЯМР водных (D2O) растворов этого соединения, снятые на приборе Bruker DRX 500 Мгц, и их отнесение. Спиновые системы моносахаридных остатков обозначены буквами в соответствии со структурной формулой, углеродные атомы – цифрами, начиная от аномерных. Символы “Pr” соответствуют пропильной группе. Протоны при углеродных атомах обозначены теми же цифрами, с добавлением штрихов в случае, если к углеродному атому присоединено более одного протона.
Рис. 18. Спектр 1H ЯМР. Синглет при 4.7 м.д. –остаточный сигнал воды HDO. Информация, получаемая из отнесенного протонного спектра, применяется для отнесения спектра ЯМР 13C с помощью данных экспериментов по гетероядерным корреляциям.
| Рис. 19. Спектр 13С ЯМР (с развязкой от области резонанса протонов). Информация применяется для для определения типов остатков, позиций замещения, аномерных и абсолютных конфигураций (через анализ химических сдвигов и расчет эффектов гликозилирования) |
Рис. 20. Гомоядерная протон-протонная корреляция COSY. Кросс-пики соответствуют взаимодействию протонов с КССВ 3‑20 Гц. Информация применяется для отнесения спектра ЯМР 1H.
Рис. 21. Фрагмент гомоядерной протон-протонной корреляции COSY, соответствующий области резонанса протонов углеводной части молекулы (кроме протонов при атомах C6). Кросс-пики соответствуют взаимодействию протонов с КССВ 3‑12 Гц. Информация применяется для отнесения спектра ЯМР 1H.
Рис. 22. Гомоядерная протон-протонная корреляция ТОСSY. Кросс-пики соответствуют взаимодействию протонов со всеми протонами в пределах спиновой системы. Информация применяется для отнесения спектра ЯМР 1H.
|
|
|
Рис. 23. Фрагмент гомоядерной протон-протонной корреляции TOCSY, соответствующий области резонанса протонов углеводной части молекулы. Показаны корреляции аномерных протоном (по вертикальной оси) с протонами H2, H3, H4. Корреляции на протоны H5 и H6 не наблюдаются из-за малой величины КССВ 3 J H4,H5 в спектрах фукопиранозы. Информация применяется для отнесения спектра ЯМР 1H.
Рис. 24. Гетероядерная протон-углеродная корреляция HSQC. Кросс-пики соответствуют взаимодействию протонов с углеродными атомами с прямой КССВ 1 J CH. Информация применяется для отнесения спектра ЯМР 13С.
Рис. 25. Фрагмент гетероядерной протон-углеродной корреляции HSQC, значимый для отнесения углеводной части спектра ЯМР 13C. Кросс-пики соответствуют взаимодействию протонов с углеродными атомами с прямой КССВ 1 J CH. Информация применяется для отнесения спектра ЯМР 13С.
Рис. 26. Фрагмент двумерного спектра NOESY по наблюдению гомоядерного эффекта Оверхаузера. Показаны корреляции аномерных протонов (по вертикальной оси). Кросс-пики соответствуют взаимодействию протонов через пространство на расстояниях порядка 3А. Информация применяется для выявления позиций замещения (трансгликозидные контакты), подтверждения аномерных конфигураций (контакты в пределах остатков), анализа конформации.
Рис. 27. Фрагмент двумерного спектра NOESY по наблюдению гомоядерного эффекта Оверхаузера. Показаны корреляции протонов H6 (по вертикальной оси). Кросс-пики соответствуют взаимодействию протонов через пространство на расстояниях порядка 3А. Информация применяется для выявления позиций замещения (трансгликозидные контакты) и отнесения протонов H5 (контакты в пределах остатков).
Рис. 28. Гетероядерная протон-углеродная корреляция J-HMBC. Пары кросс-пиков соответствуют взаимодействию протонов с углеродными атомами с дальними КССВ через 2-4 связи. Расстояние между кросс-пиками в пределах пары соответствует величине КССВ J CH. Информация применяется для выявления позиций замещения и последовательности остатков.
|
|
|
ДВУМЕРНЫЕ СПЕКТРЫ ЯМР
|
|
|
