 |
Контактной очистки отработанных масел
|
|
|
|
Рис. 3.5. Схема переработки отработанных масел
селективными растворителями («Ульрих-процесс»):
1 – резервуар для отработанного масла; 2 – предварительный сырьевой испаритель; 3 – экстракционная колонна; 4 – отпарная колонна; 5 – реакторы; 6 – подогреватель; 7 – вакуумная колонна; 8 – фильтр-пресс; 9 – резервуар для пропана. Потоки: I – вода и бензин; II – пропан; III – остаток;
IV – отбеливающая глина; V – пар; VI – регенерированное масло
Разработан процесс адсорбционной очистки отработанных моторных масел в движущемся слое адсорбента. Преимущества этого процесса: возможность получения масел высокого качества; исключение образования кислого гудрона, щелочных вод и отработанной глины; повышенный выход масла. К недостаткам процесса можно отнести сравнительно сложную технологическую схему и аппаратурное оформление процесса. Таким образом, многочисленные данные свидетельствуют о том, что при использовании современных технологических процессов, аналогичных применяемым в нефтепереработке при производстве масел из нефти, возможно получение регенерированных масел, не уступающих по качеству свежим.
Нефте- и маслошламы
Нефте- и маслошламы образуются в процессе переработки и использования нефти, нефтепродуктов и представляют собой достаточно стабильную суспензию высокодисперсных минеральных частиц, органических соединений и воды.
Основной причиной образования нефтешлама является присутствие механических примесей, попадающих в систему нефтеперерабатывающих заводов с неподготовленной к переработке нефтью. Механические примеси обволакиваются нефтепродуктами и образуют нефтяной шлам, который выпадает в осадок на очистных сооружениях.
|
|
|
Как правило, вновь образованный (свежий) шлам содержит от 5 до 10 % механических примесей, до 20 % нефтепродуктов, до 70-75 % воды. Установлено, что на 1 т перерабатываемой нефти (главным образом, в процессе ее обессоливания и обезвоживания) образуется 0,005-0,007 т нефтяного шлама.
Образование нефте- и маслозагрязненных стоков происходит на нефтебазах, наливных пунктах и насосных станциях магистральных продуктопроводов. Источниками загрязнения сточных вод нефтепродуктами являются также железнодорожные сливно-наливные эстакады, оперативные площадки для отпуска нефтепродуктов наливом в автоцистерны, разливочные и насосные станции, расфасовочные цехи, резервуарные парки, нефтепричалы, лаборатории, механические мастерские, площадки затаривания и хранения нефтепродуктов, бондарные помещения, коммунальные помещения, котельные установки, душевые.
На каждом нефтеперерабатывающем заводе (НПЗ) в зависимости от имеющихся на нем технологических установок имеется своя система сброса и переработки сточных вод. При этом производственные сточные воды (отходящие от технологических установок) загрязнены нефтепродуктами, сероводородом, фенолом и другими химическими соединениями.
Маслозагрязненные стоки могут образовываться на машиностроительных предприятиях, технологические процессы которых связаны с наличием масла.
Сточные воды поступают на очистные сооружения, затем очищенная вода поступает в городские или заводские коллекторы а нефте- и маслошламы, собранные со всех точек образования, направляются в шламонакопители.
К шламонакопителям предъявляются жесткие требования по обеспечению защиты биосферы от вредного воздействия отходов. На большинстве отечественных предприятий в настоящее время емкости шламонакопителей переполнены, т.к. образование нефте- и маслошламов происходит постоянно, а их промышленная утилизация не проводится, поскольку научно обоснованные методы последней в настоящее время не разработаны, вместе с тем, отсутствуют площади для строительства новых накопителей. Шламонакопители опасны в пожарном отношении, являются источником загрязнения воздушного бассейна вследствие значительного испарения нефтепродуктов (особенно в летний период) и могут быть причиной загрязнения грунтовых вод.
|
|
|
При длительном хранении происходит расслоение массы шлама, в результате чего образуются три слоя:
1) нижний слой, или донный осадок, состоящий на 70 % из твердой фазы, пропитанной нефтепродуктами (до 5-10 %), и воды (до
25 %);
2) средний слой – вода, загрязненная нефтепродуктами и взвешенными веществами;
3) верхний слой – эмульгированные нефтепродукты, содержащие до 5 % механических примесей.
Верхний и средний слои направляются на станции разложения смазочно-охлаждающих технических систем (СОТС) с целью выделения для последующего использования нефте- и маслопродуктов; нижний слой в настоящее время практически не утилизируется.
В Ярославском государственном техническом университете на кафедре «Охрана труда и природы» проводилось исследование химического состава нефте- (НШ) и маслошламов (МШ) (табл. 3.6) Ярославской перевалочной нефтебазы (ЯПН), ОАО «Автодизель» (ЯМЗ) и ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» (ЯНОС).
Таблица 3.6. Химический состав нефте- и маслошламов
| Показатель | Содержание компонента, мас. доля, % | ||
| МШ ЯПН | НШ «ЯНОС» | МШ ЯМЗ | |
| Содержание воды | 5,60-42,00 | 18,60-45,40 | 7,28-41,31 |
| Органические соединения | 22,10-38,40 | 18,00-28,00 | 48,01-89,75 |
| Минеральный остаток | 28,00-71,80 | 18,00-45,00 | 2,97-17,7 |
| Состав прокаленного остатка: Fe3+ в пересчете на Fe2O3 Ca2+ в пересчете на CaO Cu2+ в пересчете на CuO Zn2+ в пересчете на ZnO Cr общ. Песок, глина | 7,60-16,10 18,20-42,40 0,02-0,05 0,00-0,18 0,00-0.16 остальное | 8,00-22.,70 10,00-42,00 0,00-0,03 0,00-0,16 0,00-0,03 остальное | 7,96-70,50 0,00-44,66 0,66-0,82 — 0,00-0,36 остальное |
Анализ показал, что, несмотря на различное технологическое происхождение и условия формирования, все шламы содержат воду, органические компоненты и минеральный остаток. Основным компонентом неорганической части являются оксиды железа и кальция, силикаты (песок).
|
|
|
По фракционному составу органических компонентов (табл. 3.7). видно, что углеводородная часть сопоставима с такими нефтепродуктами, как дизельное топливо, имеющее следующие ограничения по температуре перегонки 50 % и 96 % (соответственно): для летнего дизельного топлива – не выше 280 оС и 360 оС, для зимнего дизельного топлива – не выше 280 оС и 340 оС. Высокая температура начала кипения свидетельствует об отсутствии в шламах летучих компонентов.
Таблица 3.7. Фракционный состав органической части шламов, %
| Нефте- и маслошламы | Фракции (t, °C) | ||||
| Начало кипения | 269-290 | 330-350 | 360-380 | ||
| НШ «ЯНОС» | 0–10 | 50-80 | 10-40 | ||
| МШ ЯПН | 0–10 | 25-60 | 25-30 | ||
| МШ ЯМЗ | |||||
| ОММ |
В современной литературе рассматриваются два основных направления утилизации нефте- и маслошламов: применение в составе топливных композиций и применение в виде добавок в различные продукты (например, строительные материалы и пр.). В случае невозможности использования шламов по указанным направлениям их обезвоживают и подвергают длительному хранению в пастообразном состоянии (это позволяет уменьшить объемы шлама, хранящегося в шламонакопителях), либо уничтожают путем сжигания, что связано с загрязнением атмосферы и образованием шлаков и золы.
Обезвреживание обводненных нефте- и маслошламов может осуществляться методом жидкофазного окисления, так называемого «мокрого» сжигания. Метод используют для обезвреживания нефтешламов и осадков производственных стоков. Суть метода состоит в окислении кислородом воздуха органических и элементоорганических примесей сточных вод при температуре от 150 до 350 оС и давлении от 2 до 28 МПа.
Основное преимущество жидкофазного окисления перед другими термическими методами состоит в меньших затратах энергии на процесс, поскольку вода подвергается лишь частичному испарению, а пары не нагреваются до высокой температуры. Однако этому методу присущ и ряд недостатков: высокая стоимость и значительная коррозия оборудования; образование накипи на поверхности нагрева теплообменников; неполное окисление некоторых химических веществ; необходимость доочистки сильноминерализованных сточных вод; высокие требования к эксплуатации установок и квалификации обслуживающего персонала. Эти недостатки и являются причиной того, что в отечественной нефтепереработке эти установки не получили распространения.
|
|
|
Для твердых и жидких нефте- и маслосодержащих отходов возможно применение химического способа обезвреживания. Например, шламы подвергают обработке оксидом щелочноземельного металла, предварительно обработанного ПАВ в соотношении отходы: реагент 1:(1-10). После смешения с отходами оксид щелочноземельного металла образует с водой гидроксид, в результате чего отходы равномерно им адсорбируются. В итоге получают сухой, сильно гидрофобный порошок, который можно использовать в качестве исходного в производстве облицовочного материала для различных хранилищ, строительного материала при сооружении дорог. В качестве оксидов обычно используют оксиды кальция и магния, а в качестве ПАВ – стеариновую кислоту, парафиновое масло и т.д.
Существует способ переработки нефтешламов, включающий фильтрование нагретого до 40-45 оС нефтешлама, повторное нагревание, фильтрование, центрифугирование, сепарирование, выделение трех фаз – нефтепродуктовой, водной эмульсии и механических примесей, содержащих тяжелые углеводороды. Способ отличается тем, что исходный нефтешлам предварительно обрабатывают деэмульгатором, а после нагревания до 40 - 45 оС отстаивают с выделением четвертой фазы – водно-иловой суспензии. При этом механические примеси отмывают углеродным растворителем, обрабатывают водяным паром, а водно-иловую суспензию используют в качестве питательной среды для выращивания микроорганизмов. Затем механические примеси и водно-иловую суспензию с выращенными микроорганизмами объединяют и осуществляют обезвреживание полученной смеси анаэробными микроорганизмами с последующей доочисткой в анаэробных условиях, после чего вносят грибной ипокулят, культивируют, отделяют полученную грибную биомассу и выводят очищенный песок и глину.
Использование описанных технологий имеет существенный недостаток – высокую стоимость переработки, связанную с использованием дорогостоящих химических веществ и самих установок по переработке шламов.
Самым распространенным способом обезвреживания нефте- и маслошламов является их сжигание в печах.
Большое распространение для сжигания шламов получили печи, работающие по принципу кипящего (псевдосжиженного слоя).
|
|
|
Для сжигания остатков, содержащих большое количество механических примесей, широко применяются вращающиеся печи барабанного типа.
Конструкции печей, предназначенных для сжигания нефте- и маслошламов, могут быть самыми разнообразными.
Учитывая то, что вышеназванные шламы являются ценными вторичными материальными ресурсами (наличие органических и минеральных компонентов, отсутствие токсичных примесей), их сжигание является экономически нецелесообразным.
Возможно использование нефтешлама в качестве добавки к товарному мазуту. При содержании в нефтешламе нефтепродуктов более 47 % в процессе эмульгирования на дезинтеграторе образуется стабильная эмульсия типа «вода в масле». Данная эмульсия не расслаивается, а при смешении с товарным мазутом равномерно распределяется по всему объему нефтепродукта. На Павлодарском НПЗ были получены опытные партии тяжелых топливных композиций, компаундами которых служил мазут марки М-100 (75 %) и нефтешлам с очистных сооружений завода (25 %). Указанный нефтешлам имел следующий состав (массовые доли, %):
· нефтепродукты 67,0;
· вода 31,0;
· механические примеси 2,0.
Полученную топливную композицию предложено использовать в качестве топлива на ТЭЦ и заводских печах, а также вовлекать в поток котельного топлива завода, получая товарный продукт.
Аналогичная разработка выполнена учеными Института проблем нефтехимпереработки республики Башкортостан. Разработана технология рационального использования эмульсионных нефтешламов (верхний слой шламонакопителя) в качестве компонентов котельного топлива. Принципиальная технологическая схема узла вовлечения эмульсионного нефтешлама в мазут представлена на рис. 3.6.
Подобная схема стабильно работает с 1996 г. на ОАО «Атырауский НПЗ», за три года эксплуатации переработано более 30 тыс. т нефтешлама. На ОАО «Уфимский НПЗ» переработано более 6 тыс. тонн. В настоящее время начато проектирование схемы для ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Чимкентнефтеоргсинтез». Достоинством технологии являются простота, быстрая окупаемость, отсутствие вторичных отходов.
Рис. 3.6. Принципиальная технологическая схема узла вовлечения
эмульсионного шлама в топочный мазут:
1 – шламонакопитель; 2 – скиммер; 3 – активатор; 4 – разделочная емкость; 5 – дозировочный насос; 6 –смеситель; 7 – дезинтегратор;
Потоки: I – нефтешлам; II – очищенная вода; III – эмульсионный нефтешлам; IV – топочный мазут; V – смесь эмульсионного нефтешлама и мазута; VI – топливная композиция; VII – паровоздушная смесь
Рассматривается использование нефтешламов как компонентов котельного топлива. Благодаря многоступенчатому циклу отстаивания происходит частичное отделение воды (до 60-70 % от имеющегося количества) и механических примесей (до 2-3 %), стойкая нефтяная эмульсия является добавкой к котельному топливу.
Известен способ получения топливной композиции, включающий смешивание нефтешлама с тяжелой нефтяной фракцией, причем перед смешиванием последний подвергают эмульгированию, предварительно отделив его механические примеси и воду гравитационным отстаиванием. Перед эмульгированием нефтешлам нагревают до 70-80 оС.
Предложена топливная композиция, образующаяся при смешивании тяжелых нефтяных фракций с нефтешламом, очищенным предварительно от механических примесей и избытка влаги (55-63 %) с помощью гидроциклона. Полученную смесь подвергают эмульгированию при содержании шлама в полученном целевом продукте от 1 до 50 %.
Анализируя предложенные методы утилизации нефтяных эмульсий в качестве компонентов топлива можно сделать вывод о том, что в подобных композициях предлагается использовать верхний слой содержимого шламонакопителя, т.к. содержание механических примесей в используемых шламах невелико (2-5 %). Донные слои шламонакопителей, которые и являются неутилизируемыми шламами, подобным образом использовать невозможно, т.к. высокое содержание механических примесей (до 45 %) создаёт опасность засорения топливоподающей аппаратуры и форсунок.
АО «Монтажинжиниринг» (Казахстан, г. Алматы) создана установка АКТАУ-1 по переработке амбарной нефти и нефтешлама. АКТАУ-1 позволяет перерабатывать замазученное сырье с содержанием неорганической части до 30 % и нефтешлам, содержащий до 30 % органических веществ, в продукцию, по качеству соответствующую дизельному топливу. В процессе переработки образуется отход, содержащий минеральные компоненты с примесью органических веществ.
Известны многие направления утилизации шламов при их использовании в качестве добавок в различные продукты. В литературных источниках часто рассматривается возможность их использования в производстве строительных материалов.
Рассмотрена возможность использования нефтешлама в качестве добавки в бетоны. Известны комплексные гидрофобнопластифицирующие добавки, которые готовят эмульгированием гидрофобного компонента в растворах технического лигносульфоната (ЛСТ). Добавку готовили совместным эмульгированием нефтешлама и раствора ЛСТ в соотношении 1:1 и 2:1. Для приготовления бетонных смесей использовался воркутинский портландцемент М 400 и М 500, песок и щебень. На основе полученных результатов можно сделать вывод о том, что добавка на основе нефтешлама позволяет увеличить прочность бетона на 20 %, морозостойкость, водопроницаемость в 2 раза и уменьшить расход цемента на 1 м3 бетона на 10 % (при оптимальной концентрации нефтешлама 0,15-0,2 % от массы цемента). Заметим, что указанные выше соотношения «нефтешлам – раствор ЛСТ» не обоснованы теоретически, нет также данных об использовании этой добавки в промышленных масштабах.
Одним из предлагаемых способов переработки нефтешлама является использование его в качестве добавки при получении битума. К нагретому до 75-105 оС нефтешламу (50-80 % общей массы) небольшими порциями подают кислый гудрон. Реакция протекает при постоянном перемешивании в токе воздуха. Первоначально выделяется вода, содержащаяся в нефтешламе, затем реакционная вода, образующаяся в процессе реакции сульфирования. После отгонки основного количества воды температуру увеличивают до 130 оС. Постепенная подача кислого гудрона обеспечивает более полное превращение серной кислоты в сульфокислоты. Время реакции определяется количеством воды в исходных образцах нефтешлама. Полученную реакционную массу можно использовать в качестве добавки при получении битума на основе прямогонного гудрона.
Смесь, содержащая легкий пылевидный суглинок (до 100 частей); нефтешлам (10 - 23 части) и воду (8 - 10 частей), используется в строительстве автомобильных дорог, для устройства морозозащитных слоев, изолирующих прослоек, верхних и нижних слоев оснований под усовершенствованные облегченные и переходные типы покрытий, нижних слоев оснований под цементно-бетонные и асфальтобетонные покрытия.
Сотрудниками Ярославского государственного технического университета изучена возможность использования нефте- и маслошламов в качестве вспучивающей добавки при производстве керамзита. Определено, что добавка НШ обладает вспучивающим действием при дозировке 4 % и выше.
Проведены производственные испытания вспучивающей добавки (20 т). Получен товарный керамзитовый гравий с объемно-насыпной массой от 500 до 600 кг/м3, прочностью от 2,4 до 2,5 МПа, что соответствует требованиям ГОСТ 9758-86.
Разработана технологическая схема и технологические рекомендации по проектированию производства получения вспучивающей добавки для керамзита на основе нефте- и маслошламов с добавлением отработанного моторного масла (рис. 3.7)
Маслошлам подвозится на участок автотранспортом и выгружается в бункер-накопитель 1 объемом 32 м3, откуда с помощью винтовых шнековых конвейеров 3 и 6 из бункера-накопителя подается 140 кг маслошлама в смесительную емкость 7 объемом 0,25 м3. Отработанное масло закачивается в бак–хранилище 12 объемом 7 м3 шестеренчатым насосом 13. Для контроля объема масла в баке–хранилище предусмотрен уровнемер. Из бака–хранилища 12 масло (60 кг) самотеком поступает в мерную емкость 10 объемом 0,065 м3. Уровень масла в емкости также контролируется уровнемером. Из емкости 10 масло самотеком поступает в емкость 7. Перемешивание компонентов добавки осуществляется в емкости 7, оснащенной пропеллерной мешалкой 8. Процесс перемешивания компонентов добавки продолжается 15 минут. За 1 час работы рассчитано выполнить два перемешивания. В процессе перемешивания контролируется условная вязкость добавки (67,78 ОВУ). Из емкости 7 готовая вспучивающая добавка самотеком поступает в приемную емкость 16 объемом 4 м3, откуда закачивается перистальтическим насосом в автоцистерну потребителя. При этом предусмотрено прохождение добавки через металлическую решетку с диаметром ячеек 5 мм для отсеивания более крупных механических примесей. По мере забивания решетки примесями ее очищают. Отход (листья и гравий, загрязненные нефтепродуктами) убирается вручную в предусмотренный для него контейнер, вывозится на бетонированную площадку.
Рис. 3.7. Технологическая схема получения вспучивающей добавки для производства керамзита на основе маслошлама:
1 – бункер-накопитель; 2, 4 – мотор-редуктор, 3, 6 - конвейер винтовой шнековый; 5 – патрубок; 7 – смесительная емкость; 8 – пропеллерная мешалка; 9 – привод мешалки; 10 – мерная емкость для отработанного масла; 11, 14, 15, 18 – вентили запорные; 12 – емкость для хранения отработанного масла; 13, 17 – насосы; 16 – приемная емкость
Состав вспучивающей добавки представлен в табл. 3.8.
Таблица 3.8. Состав вспучивающей добавки
| Наименование компонента | Содержание | Расход, кг/сут | |
| % | кг/т | ||
| Маслошлам | |||
| Отработанное масло | |||
| Итого: |
По физико-химическим показателям готовая вспучивающая добавка должна соответствовать требованиям и нормам ТУ 0258-000-020694-2002, представленным в табл. 3.9.
Таблица 3.9. Показатели качества вспучивающей добавки
(ТУ 0258-000-020694-2002)
| Наименование показателя | Значение |
| Условная вязкость (ВУ) при Т=20 ºС, не более | |
| Массовая доля воды, %, не более | |
| Массовая доля органических веществ, %, не менее | |
| Массовая доля неорганических веществ, %, не более |
Изучена возможность использования нефтешлама длительных сроков хранения (НШДХ) в качестве комплексного ингредиента резиновых смесей на основе комбинации синтетического изопренового (СКИ-3) и стереорегулярного бутадиенового (СКД) каучуков с полной или частичной заменой технического углерода на равноценное или повышенное количество шлама (см. табл. 3.9). Установлено, что наилучшими качествами обладают образцы смеси, в которой 10 мас. ч. технического углерода П-324 и 5 мас. ч. вазелинового масла заменены на 10 масс. ч. НШ. Это приводит к увеличению пластичности, прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве; значительному росту усталостной выносливости и пр.; при этом температура хрупкости и время смешения по сравнению с контрольным образцом не изменяются.
Совместно с ОАО «Ярославский завод РТИ» проведена работа по определению возможности использования НШДХ в рецептуре резиновых смесей общего назначения. Установлено, что показатели резины марки 6190 с использованием указанного шлама взамен мягчителя с корректировкой рецептa в части ускорительной группы соответствует требованиям ТУ 38-1061082-8.
В ходе промышленных испытаний в производственных условиях были изготовлены две загрузки товарной резиновойсмеси марки 6190 (380 кг) с заменой мягчителя АСМГ на равное количество НШ. Технологическое поведение опытной смеси, содержащей НШ, является удовлетворительным на всех производственных переделах.
Получаемая в соответствии с приведенной технологической схемой добавка по физико-химическим показателям соответствует требованиям и нормам ТУ 0258-000-020694-2002.
|
|
|
