 |
Первое начало термодинамики для различных процессов.
|
|
|
|
1. Изотермический процесс.
Для идеальных газов внутренняя энергия зависит только от температуры. Поэтому
dU = 0.
Следовательно, все количество теплоты, поступающее в систему, идет на механическую работу. 
.
Изотермический процесс является самым выгодным для получения механической работы.
Теплоемкость при изотермическом процессе стремится к бесконечности, так как dT = 0.
2. Изобарный процесс.
При изобарном нагревании или охлаждении газа 
. При конечном изменении объема работа равна: 
.
Согласно первому началу термодинамики
.
Из уравнения Менделеева-Клапейрона следует, что при p = const
.
Тогда
.
Молярная теплоемкость идеального газа при постоянном давлении определится выражением:
. (3)
3. При изохорном процессе все тепло, поступающее в систему, идет на изменение внутренней энергии.
.
Молярная теплоемкость газа равна
. (4)
Из (3) и (4), получим связь теплоемкостей при постоянном давлении и при постоянном объеме
.
Это уравнение называется уравнением Майера.
Запишем соотношение теплоемкостей в общем случае.
Найдем изменение внутренней энергии, учтя, что в общем случае для одного моля внутренняя энергия зависит от температуры и объема 
.
.
Тогда 
.
Если нагревание происходит при постоянном объеме, то
и 
.
Если нагревание происходит при постоянном давлении, то
и 
.
Откуда
.
Для идеального газа внутренняя энергия является функцией температуры и не зависит от объема.
.
.
Для одного моля 
, откуда 
.
Мы получаем уравнение Майера
.
Классическая теория теплоемкости.
Согласно классической теории теплоемкости, справедлива теорема Больцмана о равномерном распределении энергии молекулы по степеням свободы.
Энергия молекулы одноатомного газа равна 
, для газа, молекулы которого состоят из нескольких атомов 
.
|
|
|
Средняя энергия газа массой m равна 
.
Молярная теплоемкость одноатомного идеального газа равна
.
Молярная теплоемкость при постоянном давлении согласно уравнению Майера равна
.
Классические представления о теплоемкости хорошо согласуются с опытом для одноатомных газов.
Энергия зависит от температуры по линейному закону, таким образом, теплоемкость от температуры не зависит.
Однако для многоатомных молекул при высоких температурах теплоемкость оказывается больше теоретически вычисленной, так как при соударениях молекул возникают колебательные движения с двумя и большими степенями свободы.
В молекулах двухатомного газа при высоких температурах в результате соударений возникают колебания атомов, появляются две дополнительные степени свободы, поэтому
.
При низких температурах теплоемкости двухатомного газа приблизительно равны теплоемкости одноатомного газа.
На основании сказанного можно сделать вывод, что закон равномерного распределения энергии по степеням свободы имеет ограниченное применение. Он несправедлив при высоких и низких температурах.
Движение молекул при этих температурах не подчиняется законам классической механики, а происходит по законам квантовой механики.
Теплоемкость твердых тел.
Согласно закону Дюлонга и Пти атомная теплоемкость большинства твердых тел равна
с = 3R.
С точки зрения классических представлений это понятно. Атомы в узлах кристаллической решетки совершают колебания. Число степеней свободы атома равно трем, но существует еще потенциальная энергия взаимодействия атомов. Колебания происходят под действием квазиупругих сил, подчиняющихся закону Гука. При гармонических колебаниях средние значения кинетической и потенциальной энергий равны. Следовательно, при колебательном движении на каждую степень свободы приходится энергия, равная kT.
|
|
|
Так как степеней свободы 3, то и средняя энергия колеблющегося атома равна 3 kT.
Отсюда легко получить значение атомной теплоемкости 3R.
Однако теплоемкость твердых тел зависит от температуры существенно больше, чем теплоемкость газов. Поэтому закон Дюлога и Пти имеет также только определенную область значений температуры, в которой он применим.
|
|
|
