 |
Покрытия для керамических изделий
|
|
|
|
На некоторые виды керамических изделий для улучшения технических свойств и в декоративных целях наносят различного рода покрытия. Различают три вида покрытий: глазурь, ангоб и раскрашивание. В производстве лицевого кирпича декоративный слой наносят также двухслойным формованием.
Глазурь – это тонкое (0,1…0,3 мм)стекловидное покрытие поверхности керамического изделия. Разновидности глазурей: по цвету – бесцветные и окрашенные, одноцветные и многоцветные, прозрачные и глухие. Прозрачные глазури не скрывают цвета и фактуры поверхности керамической основы. Глухая глазурь почти полностью отражает световые лучи и скрывает цвет поверхности изделия. В слое глухих глазурей имеются микроскопические кристаллы, рассеивающие свет. Глушение достигается и введением тугоплавких элементов, которые не плавятся в обжиге (первичные кристаллы) или кристаллизуются из расплава. По степени блеска различают глазури глянцевые и матовые, по способу приготовления – сырые и фриттованные. Для сырых глазурей шликер готовят помолом природных компонентов. Фритта – это быстро охлажденный сплав компонентов, входящих в состав глазурей. Фриттованные глазури готовят сплавлением исходных компонентов, охлаждением расплава в воде и помолом фритты с добавками для поддержания во взвешенном состоянии.
По температуре плавления (разлива) глазури бывают легкоплавкие для – температур обжига 900…1100°С и тугоплавкие – до 1350°С, по назначению – фарфоровые, фаянсовые и майоликовые, соответственно виду керамических изделий, для покрытия которых они предназначены. Иногда глазури именуют по названию основных компонентов, входящих в их состав: полевошпатовые, свинцовые, борные, циркониевые, стронциевые.
|
|
|
Составы глазурей выражают молекулярной формулой Зегера:
 | |
S an R2O
S an R2O3 S dn RO2 S fn (R2O3) k , (9)
S bn RO
где R2O – щелочные оксиды: Na2О, К2О; RO – щелочноземельные оксиды: CaO, MgO и др.; R2O3 – полуторные оксиды: Аl2О3, Fе2О3; RO2 – кислотные оксиды SiO2; ZrO2; а, b, с, d, f– молярные доли оксидов, составляющих глазурь.
Расчет ведется так, чтобы сумма RO2+ RO равнялась единице, т. е. всегда San + Sbn = l, а остальные оксиды выражают в долях молей, приходящихся на один моль R2O + RO. Для вычисления молекулярной формулы процентное содержание каждого оксида делят на его молекулярную массу, суммируют R2O и RO и молярную долю всех оксидов делят на эту сумму.
Таблица 1. Оксиды, встречающиеся в глазурях
| Оксид | Химическая формула | Молекулярная масса | Парциальный к.т.р.* оксидов а i ·10-7 |
| алюминия бария железа калия кальция лития магния меди натрия олова свинца цинка циркония кремния титана бора | А12О3 ВаО Fe2O3 К2О СаO Li2O MgO CuO Na2O SnO2 PbO ZnO ZrO2 SiO2 TiO2 B2O3 | 102,2 153,4 159,7 94,2 56,1 29,88 40,3 79,6 150,7 223,2 81,38 165,9 60,3 69,8 | –30 – –130 – 190 –60 5 – 38 +30 – (–15) 0 – 50 |
* к.т.р. – коэффициент термического расширения
Пример пересчета состава глазури для выражения его в виде формулы Зегера приведен в табл.2. Получен состав глазури формулой:
 | |
0,377Na2O
0,327СаО 0,207 Al2 O 3 l,6SiO2
0,098ZnO 0,315B2О3
0,198РbО
Таблица 2. Пересчет состава глазури
| Оксиды | Состав, мас. % | Пересчет в молярные доли | Сумма | Коэффициенты для формулы Зегера |
| SiO2 А12О3 СаО Na2O РbО В2О3 ZnO | 42,1 9,2 8,1 10,3 19,5 7,2 3,5 | 42,1:60,06 = 0,7 9,2:101,88 = 0,09 8,1:56,1 = 0,144 10,3:62 = 0,166 19,5:233,2 = 0,0836 7,2:69,6 = 0,103 3,5:81,38 = 0,043 | 0,7 0,09 0,144 0,166 0,0836 0,103 0,043 | 0,7:0,44 = 1,6 0,091:0,44 = 0,205 0,144:0,44 = 0,328 0,166:0,44 = 0,378 0,0875:0,44 = 0,19 0,138:0,44 = 0,235 0,043:0,44 = 0,098 |
| Итого | – | 1,33 | – |
Расчеты составов глазурей производятся по заданному химическому составу. Для этого вначале определяют химический состав исходных материалов и по нему определяют, какое количество надо взять данного материала, чтобы ввести требуемое количество основного оксида, входящего в его состав. Для этого составляют пропорцию, полагая, что в 100% материала содержится известное по химическому составу количество оксида, а для введения его в требуемом количестве надо х% материала. Решая пропорцию, находят требуемое количество сырья. Затем рассчитывают, какое количество других оксидов, содержащихся в этом материале, будет введено в состав глазури. Далее расчет ведут за вычетом этого количества из требуемого состава. Если какого-либо оксида введено больше, чем требуется по составу, то расчет осуществляют заново по количеству этого оксида. Расчет обычно начинают с определения расхода тех оксидов, которые могут быть введены только одним видом сырья, а заканчивают расчетом кварцевого песка, с малым содержанием примесей. В конце производят пересчет суммы всех материалов на 100%. Для определения химического состава глазури по материальному составу расчеты ведут в обратном порядке, определяя и формулу Зегера, как изложено выше.
|
|
|
Исходные материалы для глазурей. Чаще используются природные материалы, в состав которых входит свыше 30 оксидов, и реактивы. Составы некоторых из них приведены в приложении 1. Природными материалами для глазурей являются: глина, каолин, кварцевый песок, полевой шпат, пегматит, циркон и др. Из технически чистых химических реактивов – сернокислый и углекислый барий, бура, борная кислота, оксиды железа, марганца, меди и др.
Влияние оксидов на свойства глазурей весьма специфично.
Оксид натрия является сильным плавнем. Уменьшает вязкость расплава, делая его «коротким», увеличивает прозрачность, коэффициент термического расширенияи склонность глазури к «цеку», понижает прочность и твердость, повышает растворимость.
Оксид калия является плавнем, образующим «длинные» расплавы. Повышает вязкость, к.т.р. и блеск глазури.
Оксид магния является плавнем, однако менее сильным, чем щелочные оксиды; повышает твердость и упругость глазури; «цеку» не содействует.
Оксид кальция — малоактивный плавень, уменьшает склонность к «цеку», способствует кристаллизации, сужает интервал спекания.
|
|
|
Оксид бария улучшает блеск, понижает стойкость против цека; ядовита.
Оксид цинка повышает упругость глазури, понижает склонность к «цеку».
Оксид свинца — наиболее сильный плавень, сообщает красивый блеск, улучшает разлив и снижает твердость глазури, но очень ядовит.
Оксид меди — сильный плавень. Окрашивает глазурь в окислительной среде в синий цвет, а в восстановительной — в темно-красный.
Оксид железа — нежелательный красящий оксид, кристаллизуется.
Оксид бора — сильный плавень, повышает блеск, разлив, термостойкость и твердость; снижает к.т.р., склонность к «цеку» и кристаллизации.
Оксид алюминия в небольших количествах действует как плавень, в значительных – повышает тугоплавкость и вязкость расплава, упругость и химическую стойкость; уменьшает кристаллизацию и «цек», ухудшает разлив.
Двуокись титана содействует кристаллизации, может действовать как глушитель, сообщает глазури свойства электронного полупроводника.
Двуокись кремния увеличивает тугоплавкость, вязкость, повышает химическую и термическую стойкость, понижает к.т.р.
Приготовление глазурей осуществляется после расчета материального состава по заданной формуле Зегера или по химическому составу. После весовой дозировки компонентов готовят глазурный шликер заданного состава и плотности. Для сырых глазурей приготовление шликеров складывается из тех же операций, что для керамических масс. При приготовлении фриттованных глазурей шихту для фритты предварительно плавят во вращающихся печах периодического действия или в ванных печах. Фритта должна быть проплавлена до полного осветления стекла. Затем фритту гранулируют, выпуская расплав из печи в ванну с водой. К ней добавляют нефриттованные материалы и готовят шликер тонким мокрым помолом; хранят в бассейнах с мешалками.
В процессе фриттования исходные компоненты и входящие в них оксиды взаимодействуют между собой и давют нерастворимые химические соединения, что облегчает расплавление глазури на изделии, устраняет газообразование при обжиге глазурного покрытия и повышает блеск. Глазурное покрытие наносят тремя основными способами: погружением в ванну с глазурью, когда глазуруют как внутренние, так и внешние поверхности изделия, поливом и пульверизацией. Проводились опыты по напылению глазурного порошка в электростатическом поле, однако промышленного применения этот способ не получил.
|
|
|
Свойства глазурных расплавов: температура начала плавления, температура разлива, вязкость и поверхностное натяжение.
Температурой начала плавления считают такую, при которой появляются первые капли расплава, а температурой разлива – небольшой интервал температур, в котором глазурь равномерно распределяется в расплавленном состоянии на изделии, не всасывается его порами, образуя после охлаждения ровный и зеркальный слой. Оба показателя зависят от состава. Более тонкое измельчение исходных компонентов снижает температуру плавления глазури.
Вязкость глазури влияет на ее разлив и кристаллизацию. Нормальна вязкость глазури, при которой происходит хороший разлив. Резко снижает вязкость фтор, а щелочные катионы по снижению вязкости располагаются в последовательности: Li+ > Na+ > K+. Щелочноземельные слабее снижают ее в последовательности: Mg2+ < Ca2+ < B2+; ионы кремния и алюминия обычно повышают вязкость. Разлив возможен при вязкости 104 пз, а затвердевает глазурь при вязкости 1013 пз. Кристаллизация глазури происходит при повышенной вязкости – более 104 пз – и при наличии оксидов, способствующих этому.
Поверхностное натяжение s влияет на растекание и свертываемость глазури. Обычно для глазурей оно находится в пределах 435…525 дин/см. Различные группы ионов действуют на изменение поверхностного натяжения в такой последовательности: sLi > sNa > sK; sMg > sCa > sSr > sBa > sZn; sAl > sSi > sPb > sB.
Пары воды и сернистого ангидрида понижают поверхностное натяжение.
При нормальном обжиге глазурь плавится и частично растворяет поверхность керамики, образуя промежуточный слой, обеспечивающий их сцепление.
Свойства затвердевшего глазурного покрытия. Важнейшим показателем глазури является ее коэффициент термического расширения, а точнее – соотношение к.т.р.керамики и глазури. К.т.р. представляет собой относительное увеличение линейных размеров материала при его нагревании на 1°С.
α (К.т.р.) = (lt – l0)/ l0(t – t0),
где l0 и lt – соответственно начальная длина образца и его длина при t ºC; t0 и t - соответственно начальная и конечная температура нагрева образца.
Величина термического расширения зависит от минералогического и фазового состава обожженного керамического материала и его структуры. Она неодинакова в отдельных температурных интервалах и, следовательно, зависит от температуры нагрева образца, причем причинами изменения величины к.т.р. глазури в отдельных температурных интервалах могут явиться модификационные превращения различных минералов и изменение плотности стеклообразной фазы при так называемых температурах перехода из пиропластического состояния в твердое.
|
|
|
Пиропластическое состояние глины наступает при накоплении в ней достаточного количества жидкой фазы – силикатного расплава. Интенсивность этого накопления зависит от химического состава: она возрастает с увеличением содержания щелочей в глине и резко убывает с ростом количества свободного кварца. В связи с этим при химическом анализе глин для производства керамзита нужно фиксировать содержание свободных кремнезема и железа, которые обусловливают более растянутый интервал спекания глины и, как следствие, повышение ее вспучиваемости.
Приближенно с точностью 2…3% к.т.р. a можно рассчитать по методу аддитивности (слагаемости), предложенному А. А. Аппеном по формуле:
a ·10 –7 = S ai ·`ai / Sai, (10)
где аi– число молей данного оксида; `аi– парциальный фактор к.т.р. оксидов по табл.1. Для SiO2, PbO, B2O3, TiO2 величина `aiвычисляется по формулам:
`aSiО2 ·10 -7 = 38 – 1(100 aSiO2 – 67). (11)
Если aSiO2 < 0,67, то значение `aSiO2 · 10-7 условно принимается равным 38.
a`PbО· 10-7 = 130 + 5 (100аМе2О – 3), (12)
где Me2O = (Na2O + K2O).
Для бесщелочных, малощелочных (Me2O ≤ 3%), а также сложных составов в первом приближении принимается a`PbО· 10-7 = 130.
`аВ203·10-7 = 12,5(4– Ф) – 50, (13)
где Ф = (а Ме2О + а МеО – а А12О3) / а В2О3.
Наличие в глазури MgO, ZnO, PbO при вычислении во внимание не принимается. Если
Ф > 4, `аB2O3 · 10-7 = 50,
аТiО2 ·10-7 = 30– 1,5 (100aSiO2 – 50). (14)
При этом должно соблюдаться соотношение 80 > 100 aSi02 > 50.
Модуль упругости также является важным свойством глазури. Он тоже может быть рассчитан по правилу аддитивности. Порядок его величины для фарфоровых глазурей составляет, (6,15…7,84) 105. При его снижении глазурь становится более эластичной.
Коэффициент Пуассона (т. е. отношение относительного удлинения при сжатии к его величине при растяжении) для глазурей составляет 0,2…0,3. Предел прочности глазури при растяжении равен 0,2…0,3 МПа.
|
|
|
