Коагуляция. Гидрофильная и гидрофобная коагуляция в глинестых растворах.

Коагуляция (от лат. coagulatio — свертывание, сгущение), также флокуляция (от лат. flocculi — клочья, хлопья) — физико-химический процесс слипания мелких частиц дисперсных систем в более крупные под влиянием сил сцепления с образованием коагуляционных структур.

Коагуляция ведёт к выпадению из коллоидного раствора осадка в виде хлопьев (или «флокул») или кзастудневанию. Коагуляция может быть как самопроизвольной (старение) с расслаиванием коллоидного раствора на твёрдую фазу и дисперсионную среду и достижением состояния минимальной энергии, так и искусственно вызванной с помощью специальных реактивов (коагулянтов или флокулянтов).

Коагуляция — это процесс уменьшения степени дисперсности и числа частиц дисперсной системы путём слипания первичных частиц. В результате коагуляции обычно происходит выпадение (седиментация) дисперсной фазы или хотя бы изменение свойств первичной дисперсной системы.

Коагуляционные структуры образуются при потере дисперсной системой агрегативной устойчивости, при достаточном содержании дисперсной фазы обеспечивается армирование всего объема дисперсной системы. Соответствующее содержание коллоидно-дисперсной фазы, способное «отверждать» жидкую дисперсионную среду, может быть очень малым (особенно в случае резко анизометрических частиц), например всего лишь несколько процентов по массе для бентонитовых глин, и еще значительно меньше для нитевидных частиц.

Характерным свойством коагуляционных структур наряду с относительно невысокой прочностью является их обратимость по отношению к механическим воздействиям — способность к самопроизвольному восстановлению после механических разрушений (в подвижной дисперсионной среде); это свойство называют тиксотропией. Коагуляционные дисперсные структуры образуются пигментами и наполнителями лаков, красок, полимеров. Характерный пример тиксотропных структур — это пространственные сетки, возникающие в дисперсиях глин при их коагуляции под действием электролитов.

Теория коагуляции (М. Смолуховский) развита на основе следующих представлений: частицы дисперсной фазы совершают независимое друг от друга броуновское движение до тех пор, пока при сближении двух частиц расстояние между их центрами не делается равным так называемому радиусу сферы влияния d. Эта величина приблизительно равна сумме радиусов частиц, что соответствует их непосредственному контакту. На этом расстоянии появляются (сразу, скачком!) силы взаимодействия между частицами, в результате чего создается возможность их агрегирования. В результате коагуляции происходит взаимодействие только двух частиц, так как вероятность столкновения большего числа частиц очень мала. Таким образом, сталкиваются одиночные частицы, образуя двойные, одиночные с двойными, двойные друг с другом, тройные с одиночными и т. д. Такое представление процесса коагуляции позволяет формально свести его к теории бимолекулярных химических реакций.

Коагуляция бывает двух видов: гидрофобная и гидрофильная. Коагуляция первого вида происходит, когда частицы глины лишены защитных гидратационных и ионных оболочек по всей поверхности. При этом частицы слипаются и оседают, образуя плотный осадок сравнительно небольшой влажности. Гидрофобная коагуляция, как правило, необратима.

Если поверхности глинистых частиц защищены гидратационными оболочками, но имеются поверхности, где эти оболочки отсутствуют, то происходит гидрофильная коагуляция. В этом случае осадок не выпадает, а образуется пространственная сетчатая структура, называемая гелем. При этом сплошная сетчатая структура пронизывает весь раствор. Жидкая фаза раствора с частицами породы закупоривается в ячейках пространственной сетки и вся система становится подобной твердому телу.

При перемешивании связи между частицами разрушаются и система становится жидкой. Такое явление называется тиксотропией.

ПЕПТИЗАЦИЯ

Пептизацией называют переход в коллоидный раствор осадков, образовавшихся при коагуляции. Термин пептизация был введен еще Грэмом на основании чисто внешнего сходства процесса пептизации с растворением белков под. влиянием пепсина. Пептизация может происходить в результате промывания осадка или под действием специальных веществ — пептизаторов. При этом из осадка удаляются коагулирующие ионы или пептизатор адсорбируется коллоидными частицами осадка, что ведет к образованию двойных электрических слоев или сольватных оболочек вокруг коллоидных, частиц и к преодолению благодаря ним сил сцепления между частицами. Ставшие свободными частицы под влиянием теплового движения распределяются равномерно во всем предоставляемом им объеме жидкости. Таким образом, пептизация является процессом, как бы обратным коагуляции.

Следует заметить, что пептизировать осадок удается далек» не всегда. Пептизации препятствуют явления рекристаллизации и старения, приводящие к сращиванию частиц друг с другом. Очень трудно также осуществить пептизацию осадка, полученного путем коагуляции золя поливалентными ионами, весьма прочно удерживающимися на поверхности адсорбировавших их частиц.

При пептизации, как и при коагуляции, не наблюдается стехиометрических отношений между количествами пептизатора й пептизированного осадка. Для пептизации осадка и получения лиозоля не требуется, чтобы вся поверхность частиц была покрыта слоем адсорбированного пептизатора. Так, Фаянс установил, что для получения устойчивого золя бромида серебра частицы его должны быть покрыты всего на 1/4— 1/10 часть от всей поверхности пептизатором, которым в этом случае будет электролит, содержащий бромид-ионы. Однако от количества пептизатора зависит дисперсность частиц в полученном золе. При малом содержании введенного пептизатора образуются частицы высших порядков, состоящие из нескольких первичных частиц, при достаточно большом — отдельные первичные частицы.

Пептизация протекает с определенной скоростью, причем при достаточном количестве пептизатора процесс вначале идет весьма быстро, а затем постепенно замедляется. Для скорости пептизации, понятно, имеет значение перемешивание системы. При хорошем перемешивании ускоряется проникновение пептизатора внутрь агрегатов, что способствует отрыву частиц друг от друга и переходу их в раствор. Скорость пептизации, как правило, возрастает с повышением температуры.

При пептизации наблюдается весьма характерная зависимость между количествами пептизированного вещества, взятого осадка и пептизатора. Эта закономерность, называемая иногда правилом

осадка и изученная Во Оствальдом и Бузагом, заключается в том, что при постоянном содержании пептизатора с возрастанием количества взятого для пептизации осадка количество осадка, перешедшего в раствор, сначала увеличивается, а затем уменьшается (рис. 7.4).

Объяснение правила осадка заключается в следующем. Для пептизации одной частицы осадка требуется некоторое минимальное количество пептизатора. Поэтому при введении первых порций осадка, когда в системе пептизатора много, а осадка еще мало, последний легко переходит в золь. Однако по мере добавления осадка на одну его частицу будет приходиться все меньше и меньше пептизатора. Это приведет сначала к снижению коллоидного растворения. Затем, когда пептизируемого вещества в системе станет много, осадок не только перестанет растворяться, но даже выпадет уже растворившийся осадок, так как вследствие перераспределения пептизатора между коллоидными частицами его уже не будет хватать для того, чтобы эти частицы находились в растворе.

Как следует из зависимости между количествами коллоидно растворенного осадка и взятого для растворения, пептизация резко отличается от обычного растворения, в ротором после достижения насыщения содержание растворенного вещества перестает зависеть от количества вещества, взятого для растворения. Такое различие объясняется, конечно, тем, что для коллоидного растворения требуется пептизатор, в то время как для истинного растворения никакой третий компонент не нужен.

Если брать для растворения одинаковые количества осадка и пептнзировать их различными, все увеличивающимися количествами пептизатора, то начнется пептизация, которая быстро возрастает с увеличением количества вводимого пептизатора, и, наконец, наступит полная пептизация осадка (рис. VIII, 5). Подобную зависимость также легко объяснить тем, что для коллоидного растворения осадка необходимо определенное количество пептизатора.

Явление пептизации имеет большое значение в технике при переведении различных осадков в коллоидные растворы, а также в препаративной коллоидной химии при получении золей. Однако часто пептизация может играть и отрицательную роль. Например, при извлечении сахара из свеклы диффузией возможна пептизация пектина и других веществ, содержащихся в растительных тканях.