 |
Порядок включения масс-спектрометра
|
|
|
|
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Физико-технический институт
Кафедра Технической физики
УТВЕРЖДАЮ
Директор ФТИ
__________О.Ю. Долматов
«___»__________2014г.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ГАЗОВ
Методические указания к лабораторному практикуму по курсу
Основы безопасности критических технологий
для магистров направления 14.04.02
Физико-технического института
Томск 2014
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Изучение устройства, принципа работы, и порядка использования квадрупольного масс-спектрометра на основе масс-анализатора МС7.
Изучение и освоение методики процесса калибровки по шкале масс и калибровки чувствительности квадрупольного масс-спектрометра на основе масс-анализатора МС7.
ВВЕДЕНИЕ
Масс-спектрометрия — физический метод анализа состава вещества, основанный на измерении интенсивности заряженных частиц с разными массами. История метода начинается с первых основополагающих опытов Томсона в 1912 году.
Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрический метод детектирует непосредственно заряженные атомы, молекулы или их фрагменты. Для измерения массы частиц (или вернее отношение массы к заряду) в данном методе используются различия в движении заряженных частиц материи с разными массами в магнитном или электрическом полях. Принцип масс-спектрометрического анализа основан на измерении интенсивностей ионных токов, величины которых пропорциональны концентрациям компонент в пробе.
|
|
|
Одной из широко распространенных задач масс-спектрометрии является элементный, молекулярный и изотопный анализ.
Элементный анализ – это определение элементного состава веществ, химических соединений, материалов и других объектов. Заряженные атомы химических элементов могут быть разделены с помощью анализаторов ионов. Таким образом, измерение интенсивности атомарных ионов, полученных в результате ионизации, разрушающей химические связи в молекулах или связь атомов в твердом теле, позволяет определить элементный состав вещества.
Молекулярный (органический) анализ – это определение молекулярного состава пробы. В органических веществах молекулы представляют собой определенные структуры, образованные атомами. В современных масс-спектрометрах возможно фрагментировать образованные ионы и определять массу полученных фрагментов. Таким образом, можно получать данные о структуре вещества. Как правило, для молекулярного анализа применяются комбинированные методы: жидкостная хроматография/масс-спектрометрия, газовая хроматография/масс-спектрометрия, и т.п.
Изотопный анализ – это определение изотопного состава элементов. Точное определение интенсивности ионов изотопов позволяет определить изотопный состав исследуемой пробы.
2.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ
Разрешающая способность. Отношение массы иона M к ширине пика ΔM (в атомных единицах массы) называется разрешающей способностью R:
.
Так как ширина пика ΔM на разных уровнях интенсивности различна, то будут различаться и значения R. Поэтому, когда говорят о величине разрешающей способности, то указывают, на каком уровне интенсивности пика она определяется (обычно на 50 или 10 %-м уровне).
Сходимость результатов анализа – характеристика качества прибора и метода, которая определяется как степень близости друг к другу отдельных значений концентраций, полученных в рамках одного анализа в результате последовательно выполненных измерений. Сходимость вычисляется по формуле:
|
|
|
,
где S r — среднеквадратичная погрешность по результатам серии последовательно выполненных измерений.
Воспроизводимость результатов анализа – характеристика качества прибора и метода, которая определяется, как степень близости друг к другу значений концентраций, в разное время, либо в разных лабораториях и вычисляется по формуле:
,
где Sα — среднеквадратичная погрешность по результатам различных анализов.
Правильность анализа – это качество анализа, отражающее близость к нулю систематической погрешности. В масс-спектрометрическом методе имеются систематические погрешности, которые определяются физическими свойствами исследуемых веществ (например, влиянием сечения ионизации на состав ионного пучка, селективностью испарения проб). Такие погрешности могут быть выявлены и учтены только с помощью стандартных образцов. При этом предполагается, что погрешностью концентрации элементов в стандартных образцах достаточно мала, а условия анализа стандартных образцов и неизвестных проб должны быть идентичны.
Чувствительность масс-спектрометра определяется как минимально регистрируемое количество вещества, при котором отношение сигнал/шум составляет 2:1. Употребляются также термины «предел обнаружения» или «порог чувствительности». Различают абсолютную, относительную и изотопическую чувствительности. Абсолютную чувствительность определяют либо как минимально регистрируемое абсолютное количество исследуемого компонента, содержащегося в пробе (в граммах), либо как минимально регистрируемое парциальное давление исследуемого компонента (в паскалях). Относительная чувствительность — минимально регистрируемая концентрация исследуемого компонента в пробе в атомных процентах (ат.%); изотопическая чувствительность — отношение удвоенной интенсивности «хвоста» пика какой-либо массы в спектре, измеренной на расстоянии ΔM = 1а.е.м., к интенсивности рассматриваемого массового пика.
Динамический диапазон – это диапазон концентраций анализируемого соединения, в пределах которого прибор обеспечивает определение концентрации веществ или интенсивностей аналитического сигнала. Определяется как безразмерная величина, соответствующая результату деления максимальной концентрации, на минимальную концентрацию.
|
|
|
Диапазон регистрируемых масс задается нижним и верхним пределами измерений на массовой шкале. Эти пределы определяются возможностями технической реализации соответствующих им параметров. Так, в магнитных анализаторах верхний диапазон масс зависит от максимального значения магнитного поля, получаемого в зазоре магнита, и минимально допустимого значения энергии ионов, при котором еще не происходит снижения разрешающей способности прибора вследствие увеличения относительного энергетического разброса ионов в пучке.
Быстродействие – величина, обратная времени записи одной массовой линии при условии ее неискаженной передачи. При этом выбирают массовую линию, время регистрации которой наибольшее по сравнению с остальными во всем массовом диапазоне. Быстродействие измеряется а.е.м. в секунду. От быстродействия зависит скорость развертки спектров, измеряемая в а.е.м. в секунду. При определении предельной скорости развертки необходимо также учитывать зависимость чувствительности от скорости развертки, поскольку она уменьшается с повышением скорости записи спектров. Наиболее быстрым является времяпролетный масс-анализатор. Он способен записывать масс-спектры со скоростью 40000 в секунду.
3. НАЗНАЧЕНИЕ, УСТРОЙСТВО И ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ КВАДРУПОЛЬНОГО
МАСС-СПЕКТРОМЕТРА МС7
Квадрупольный масс-спектрометр предназначен для молекулярного анализа состава газовых смесей, определения концентраций отдельных компонентов и их идентификации в динамическом режиме.
3.1. СОСТАВ ПРИБОРА:
· модуль ввода пробы;
· датчик высокого вакуума ПММ-32-1;
· датчик форвакуума ПМТ-6-3;
· вакуумная камера с квадрупольным масс-анализатором;
· блок контроля форвакуума и высокого вакуума;
· блок управления электронными и вакуумными системами прибора;
|
|
|
· блок питания масс-спектрометра;
· пульт управления;
· блок управления турбомолекулярным насосом;
· турбомолекулярный насос;
· форвакуумный диафрагменный насос;
· блок пневмораспределителей;
· капилляр для ввода пробы.
Рисунок 1 Структурная схема масс-спектрометра
3.2. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ
Небольшая часть исследуемой газовой смеси вытягивается из объема с пробой газа через капилляр за счет разрежения, создаваемого форвакуумным насосом. Капилляр выполняет две функции. Во-первых, в нем создается необходимый для работы перепад давления от атмосферного в области забора пробы до 1 – 10 кПа в области узла напуска. Во-вторых, за счет большой длины капилляра (5 метров) достигается возможность дистанционного использования прибора. Пройдя через капилляр, газ попадает в узел напуска масс-спектрометра. Перепад давлений от 1 – 10 кПа в области узла напуска до рабочего давления в анализаторе 1 – 5 ´ 10-2 Па обеспечивается вакуумным сопротивлением диафрагмы напуска, через отверстие в которой происходит молекулярное натекание части газовой смеси из узла напуска в анализатор. Высокий вакуум в анализаторе поддерживается высоковакуумным турбомолекулярным насосом.
Молекулы исследуемой газовой смеси из узла напуска попадают в камеру источника ионов масс-спектрометра, где ионизируются бомбардировкой электронным пучком. Образовавшиеся ионы с помощью ионно-оптической транспортирующей системы направляются в квадрупольный масс-анализатор. В масс-анализаторе под действием высокочастотных электрических полей происходит разделение ионов по массе и далее ионы выбранной массы направляются на детектор. В результате на детекторе регистрируются ионные токи, пропорциональные содержанию отдельных компонентов в смеси. Ионные токи усиливаются широкополосным усилителем и передаются в персональный компьютер для дальнейшей обработки зарегистрированных масс-спектров.
3.3. ОПИСАНИЕ И РАБОТА ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МАСС-СПЕКТРОМЕТРА
Пульт управления – позволяет оператору производить включение прибора и диагностировать состояние отдельных узлов и блоков в процессе автоматического выхода на рабочий режим, а так же контролировать работу всех основных систем масс-спектрометра.
На передней панели пульта управления располагаются:
· клавиша включения/выключения прибора;
· светодиодная индикация режимов работы.
Светодиоды:
· «ВКЛ» - сигнализирует о включении электроники масс-спектрометра;
· «ФВ» - сигнализирует о состоянии форвакуума;
· «ВВ» - сигнализирует о состоянии высокого вакуума;
|
|
|
· «МС» - сигнализирует о включении масс-спектрометра.
Режимы работы:
· «standby» - светодиод «ВКЛ» желтый, остальные – зеленые.
· «нормальная работа» - все индикаторы зеленые;
· «выключение прибора» - после переключения клавиши «ВКЛ» в состояние «0» последовательно выключаются все светодиодные индикаторы;
· «авария» - в случае возникновения аварийных ситуаций по вакууму «МС» гаснет, «ФВ» и «ВВ» светятся красным.
Блок контроля вакуума – совмещенная система теплоэлектрического и магнитного вакуумметров, обеспечивающая контроль и индикацию давления в вакуумных коммуникациях прибора, а также выдачу блокировочного сигнала в случае аварийных ситуаций.
Система контроля форвакуума позволяет измерять давление воздуха или других газов в диапазоне от 10-1 до 105 Па с помощью манометрического преобразователей ПМТ-6-3. Принцип работы системы основан на поддержании постоянной температуры нити преобразователя. Блок реагирует на изменение сопротивления нити изменением напряжения питания преобразователя и тем самым поддерживает сопротивление нити на постоянном уровне. Напряжение питания преобразователя сравнивается с установленным пороговым уровнем напряжения, эквивалентным определенному уровню давления. При совпадении значений напряжения питания преобразователя и уровня, установленного в канале блокировки, происходит выдача или снятие сигнала блокировочного сигнала от микропроцессорного устройства.
Система контроля высокого вакуума предназначена для измерения вакуума в диапазоне от 10-7 до 1 Па с помощью преобразователя манометрического ПММ-32-1. Принцип работы системы основан на измерении разрядного тока преобразователя, пропорционального значению вакуума в вакуумной системе. Преобразователь представляет собой инверсно-магнетронный датчик с холодным катодом, принцип действия которого основан на возможности поддержания разряда в разрядном промежутке, образованном стержневым анодом и окружающим его катодом в виде коаксиального цилиндра с закрытыми торцами. Магнитное поле H=1100Э, создаваемое магнитной системой, одновременно являющейся катодом, направлено вдоль оси разрядного промежутка. При подаче напряжения 2500 В под действием пересекающихся электрического и магнитного полей между электродами преобразователя возникает газовый разряд. Мерой значения вакуума служит ток разряда.
На передней панели блока расположены элементы управления и индикации:
· кнопка меню «▲»;
· кнопка меню «▼»;
· кнопка «Esc»;
· кнопка «Set»;
· жидкокристаллический экран;
· светодиодный индикатор «F»;
· светодиодный индикатор «H».
Блок контроля вакуума имеет символьную и светодиодную индикации. Символьная позволяет увидеть абсолютное значение вакуума, выраженное в Па или в Торр. Верхняя строка отображает значение форвакуума, нижняя – высокого вакуума. Светодиодная индикация позволяет оценить уровень значения вакуума относительно пороговых величин. При значении вакуума ниже пороговых значений индикаторы зеленые, при выходе или недостижении установленных пределов – красные.
Квадрупольный масс-спектрометр – содержит источник ионов с электронным ударом, масс-анализатор, детектор, электронные блоки питания, источника ионов, анализатора и детектора.
Рисунок 2 Схема квадрупольного масс-спектрометра. 1 – источник ионов, 2 – входная щель, 3 – квадруполь, 4 – пучок нерезонансных ионов, 5 – пучок резонансных ионов, 6 – выходная щель, 7 – детектор ионов
Масс-анализатор - основной узел масс-спектрометра, предназначенный для разделения ионов по массам в суперпозиции поперечных высокочастотного и постоянного электрических полей с гиперболическим распределением потенциала. Поля создаются при помощи четырех параллельных друг другу электродов круглого сечения, расположенных симметрично относительно центральной оси. Противоположные электроды соединены попарно; к ним подводится напряжение вида:
где U – постоянная составляющая, V – амплитуда переменной составляющей, ω – круговая частота переменной составляющей, t – время.
Ионы в поле квадрупольного масс-анализатора испытывают колебания. Часть ионов (резонансные) колеблются вокруг центра симметрии поля с амплитудами, не превышающими расстояния между электродами. Такие ионы проходят масс-анализатор, выходную щель и регистрируются на детекторе (цилиндр Фарадея). Другая часть ионов колеблется с амплитудой, увеличивающейся со временем. Эти ионы преимущественно не попадают на детектор масс-анализатора.
Детектор ионов – устройство, позволяющее регистрировать абсолютное значение ионного тока напрямую (цилиндр Фарадея) либо усиленное с помощью опционального умножителя ионного тока.
Рисунок 3 Детектор масс-спектрометра. 1 – выходная пластина, 2 – электронный умножитель (ЭУ), 3 – анод ЭУ, 4 – экран цилиндра Фарадея, 5 – цилиндр Фарадея, 6 – ионы, 7 – сигнал ЭУ, 8 – сигнал с цилиндра Фарадея
Цилиндр Фарадея – металлический стакан, расположенный на одной оси с осью квадруполя. Выходная пластина служит для защиты цилиндра Фарадея от наведенных помех и обеспечивает фокусировку ионов. Экран также служит защитой от помех и защищает цилиндр от попадания ионов, возникших не в ионизаторе. Положительно заряженные ионы попадают на заземленный детектор, ударяются о металлическую стенку и создают ионный ток, который измеряется в электронном блоке. Преимущества такого типа анализатора – простота, стабильность, большой динамический диапазон детектирования, отсутствие дискриминации по массе. Минимально обнаруживаемые парциальные давления порядка 5´10-11 торр.
ЭУ – вторичный электронный умножитель, состоящий из прямой трубки (4 или 6 каналов) из резистивного стекла с конусом из того же материала, прикрепленного к передней части. Выталкивающие каналы тянутся вдоль всей длины устройства и искривлены в ускоряющей части для исключения обратной связи. ЭУ находится вне оси анализатора. Напряжение на конусе смещается от -1000 до 2500 В относительно задней части, при этом положительно заряженные ионы эффективно притягиваются из цилиндра Фарадея, и ударяются. На конусе образуются вторичные электроны, которые ускоряются каналами, что приводит к дальнейшей электронной эмиссии. Из каждого иона, попадающего на конус ЭУ и находящегося под действием напряжения смещения, образуется до 107 электронов, выходящих в заднюю часть и улавливаемых анодом ЭУ. В результате электронный ток пропорционален начальному ионному току. Усиление сигнала с помощью ЭУ зависит от напряжения смещения. Минимально обнаруживаемые парциальные давления порядка 5´10-14 торр. Недостатками такого анализатора являются меньший динамический диапазон, дискриминация ионов, нестабильность и меньший срок службы.
Молекулярную массу ионов, совершающих стабильные колебания, можно изменять путем изменения амплитуд высокочастотного и постоянного напряжений, причем их отношение остается постоянным. Это позволяет осуществлять развертку регистрируемого ионного тока по массе. Масса иона, попадающего на приемник, определяется соотношением:
где e – заряд иона, r 0 – расстояние от оси масс-анализатора до электродов, a – определяется отношением амплитуд постоянного и переменного напряжений.
Питание масс-анализатора и развертка спектра осуществляется от прецизионного генератора высокочастотного напряжения, обеспечивающего изменение амплитуды напряжения по линейному закону. Рабочая частота генератора 2,7648 МГц, максимальная амплитуда ВЧ колебаний 500 В. Ионный пучок вводится в масс-анализатор вдоль оси симметрии поля. При этом ионы разделяются в соответствии с их удельными зарядами e/m под действием поперечных сил электрического поля. Длина анализатора служит для обеспечения необходимого для разделения времени и получения требуемой разрешающей способности.
Вакуумная система прибора – предназначена для создания рабочего вакуума в области формирования, транспортировки и детектирования ионов.
Рисунок 4 Вакуумная схема масс-спектрометра. A1 – камера системы ввода, А2 – диафрагма, А3 – камера масс-анализатора, А4 – квадрупольный масс-анализатор RGA-100D, ND1 – диафрагменный насос, NR1 – турбомолекулярный насос, PT1 – преобразователь манометрический ПМТ-6-3М, PM1 – преобразователь манометрический
ПММ-32-1, F1 – заглушка, F2 – F12 – соединительные фланцы
Откачка вакуумной камеры производится турбомолекулярный насосом, обеспечивающим предельное давление 5´10-6 Па, работающим совместно с форвакуумным насосом, обеспечивающим предельное форвакуумное давление 1 Па. Сигналы с датчиков давления поступают на блок контроля вакуума. Управление элементами вакуумной системы осуществляется с пульта управления и от процессора блока контроля вакуума.
4. ПОДГОТОВКА МАСС-СПЕКТРОМЕТРА К ИСПОЛЬЗОВАНИЮ
Перед началом работы необходимо произвести внешний осмотр масс-спектрометра, состояния изоляции питающих проводов, убедиться в отсутствии механических повреждений, соответствии комплектности и правильности соединения элементов между собой.
При наличии пыли на внутренних элементах масс-спектрометра следует удалить с помощью бытового пылесоса (не чаще 1 раза в месяц). Пыль с поверхности корпуса может быть удалена ватным тампоном, смоченным в спирте.
Питание масс-спектрометра и компьютера осуществляется от бытовой электрической сети: напряжение 220 В частота 50 Гц. Во избежание поражения электрическим током не следует прикасаться к токоведущим частям прибора, остерегаться одновременного касания корпуса и внутренних элементов прибора.
Следует помнить, что напряжение питания масс-спектрометра, вырабатывающееся измерительным блоком, составляет 2500 В, поэтому категорически запрещается прикасаться к внутренним частям работающего прибора во избежание поражения организма электрическим током.
ПОРЯДОК ВКЛЮЧЕНИЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРА
1 Перед включением прибора ознакомиться с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации прибора.
2 Подключить сетевой кабель прибора к внешней сети. При этом светодиод «ВКЛ» загорится желтым, что свидетельствует о включении электроники и переходе прибора в режим «standby».
3 На пульте управления нажать кнопку «ВКЛ», при этом она должна загореться красным цветом. После включения кнопки происходит последовательное включение насосов и откачка вакуумной системы до необходимого для работы уровня.
4 После 10 мин прибор будет готов к работе. При выходе прибора на рабочий режим все сигнальные светодиоды загорятся зеленым.
5 Подключить сетевые кабели компьютера к внешней сети и включить компьютер.
6 Найти на рабочем столе компьютера ярлык программы «RGA» и запустить его.
|
|
|
