Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!

Определение возможности восстановления элемента из оксида

Рассмотрим, какие необходимы условия для протекания реакции восстановления оксида МеО восстановителем Me.

2МеО + 2Me' = 2Ме + 2Ме'O (I)

Эта реакция возможна при условии, когда химическое сродство восстановителя (Ме') к кислороду больше сродства к кислороду восстанавливаемого элемента.

Величина сродства элемента к кислороду может быть определена на основании стандартного изобарного термодинамического потенциала (ΔG^o).

Как известно, любая реакция восстановления протекает одновременно с реакцией окисления. Поэтому реакцию (I) можно представить в виде следующих двух реакций:

2Ме + O₂ = 2МеО (-ΔG⁰₁) (2)

2Ме' + O₂ = 2Me'О (-ΔG⁰₂) (3)

Очевидно, что реакция (I) может идти самопроизвольно только в том случае, когда абсолютное значение (ΔG⁰₁) будет меньше абсолютного значения (ΔG⁰₂).

Реакцию (I) можно представить как сумму последовательно протекающих превращений - диссоциации MeO и окисления Me'

2МеО = 2Ме + O₂ + ΔG₁°

2Me' + O₂ = 2Mе'O - ΔG^o₂

2MeO + 2Me' = 2Me + 2Me'O; ΔG⁰₃

где ΔG⁰₃ = - ΔG^o₂ + ΔG^o₁ (1)

Очевидно, что возможность самопроизвольного протекания реакции (1) будет иметь место тогда, когда ΔG^o₃ будет отрицательной величиной.

Значения ΔG^o для любой температуры могут быть определены из выражения

ΔG^o_т = ΔН^o_т – Т ΔS^o_т

Для сокращения работы по определению ΔGºследует пользоваться таблицами значений ΔGº^, приведенных в справочной литературе для различных оксидов при температурах 1500-2000К, что соответствует в среднем температурам выплавки ферросплавов.

Как известно, химические реакции не протекают до полного исчезновения исходных веществ и достигают равновесия при определенных соотношениях концентраций исходных веществ и продуктов.

Для изучаемого процесса важно знать, как далеко может быть сдвинуто равновесие в сторону восстановления ведущего элемента, т.к. этим определяется эффективность данного процесса (производительность, расход электроэнергии и т.д.).

Для ответа на этот вопрос необходимо прежде всего определить величину константы равновесия и рассмотреть влияние на положение равновесия различных факторов.

Для рассматриваемой реакции

MeO + Me' = Me + Ме'O

константа равновесия может быть выражена в активностях, мольных долях и весовых концентрациях:

(а – активность соответствующего вещества)

(N – мольная доля)

(С – весовая концентрация вещества)

Константа равновесия, выраженная через активности, зависит только от температуры и является константой для любых реальных систем. Константы равновесия, выраженные через мольные доли или весовые концентрации, без введения коэффициентов активности, справедливы только для сильно разбавленных растворов, подчиняющихся законам идеальных систем. При применении К_N и K_C к реальным системам в них должны быть внесены поправки в виде коэффициентов активности:

Без введения этих поправок К_N и К_Cне являются константами а представляют собой только характеристики равновесия, так как величина их зависит не только от температуры, но и от концентраций веществ.

Для суждения о том, насколько далеко может быть сдвинуто равновесие той иди другой реакции в сторону восстановления данного элемента, можно воспользоваться существующей зависимостью между константой равновесия и термодинамическим потенциалом:

Ниже приводится пример определения величины К на основании этого уравнения.

MnO_тв + C_гр = [Mn] + CO

Из справочника находим ΔG^o = 68700 – 40,57T, тогда

и при 1600^оС (1973 К) lgK=1,37, откуда K = 23,5. Эта цифра указывает, что при восстановлении марганца равновесие при 1600°С будет сдвинуто далеко вправо и, следовательно, выход марганца будет достаточно высоким.

На положение равновесия реакции восстановления и степени извлечения ведущего элемента из руды оказывают большое влияние оказывают следующие факторы:

1. Снижение активности одного из получаемых продуктов путем добавки флюсов. Наглядным примером служит сравнение извлечения хрома при бесфлюсовом и флюсовом силикотермическом способе получения феррохрома.

При бесфлюсовом способе равновесие реакции

2Сг₂О₃ + 3 Si = 4Сг + 3SiO₂

достигается при очень низком извлечении хрома шихты, порядка 40-50 %.

В случае добавки в шихту извести (флюса) характер процесса меняется:

2Сг₂О₃ + 3Si + 3СаО = 4Cr + 5(СаО · SiO₂)

при наличии СаО в системе активность SiO₂ сильно снижается и равновесие реакции восстановления хрома сдвигается далеко вправо, в результате извлечение хрома при флюсовом способе достигает 83-86 %.

2. Выведение одного из продуктов реакции из зоны реакции. Одним из наиболее широко применяемых методов этого рода является применение железа, играющего роль растворителя (осадителя) для восстанавливаемого ведущего элемента. Например, при получении ферросилиция в шихту вводят железную стружку, в результате, восстановленный кремний растворяется в железе (которое плавится раньше всего) и осаждается на подину печи. Растворяя кремний, железо выводит из зоны реакции восстановленный кремний и тем самым все время нарушает равновесие реакции восстановления. В результате этого достигается высокое извлечение кремния из шихты, около 92 %.

В некоторых специальных технологических процессах для выведения газообразного продукта СО при рафинировочных процессах пользуются вакуумом. Например, при рафинировании жидкого феррохрома в вакуумной индукционной печи идет процесс обезуглероживания за счет растворенного в металле кислорода:

С+О = СО_газ

Создавая вакуум до 10^{-2 мм рт.ст. и удаляя непрерывно образующуюся СО, можно понизить содержание углерода в феррохроме от 0,10 до 0,02-0,03.}

Применение вакуума дает возможность вести далеко идущие процессы обезуглероживания, чего нельзя достичь при условии атмосферного давления.

3. Мощным параметром повышения выхода ведущего элемента из шихты является температура.

Повышение температуры всегда увеличивает выход восстанавливаемого металла при эндотермических процессах и может понизить в ряде случаев при экзотермических процессах. Необходимо заметить, что чрезмерное повышение температуры в печи ведет к разрушению футеровки и потерям восстанавливаемого металла через испарение. Поэтому для каждого процесса должна устанавливаться оптимальная температура, при которой получаются наилучшие технико-экономические показатели.

Кинетика процессов

Как было отмечено выше, термодинамика (значение термодинамического потенциала ΔG° и константы равновесия К) устанавливает только возможность самопроизвольного протекания реакции и определяет положение равновесия в системе, но не дает никаких сведений о времени, необходимом для достижения этого равновесия. Вместе с тем, практические результаты данного процесса зависят от скорости протекания его, которая в конечном счете определяет производительность печи, расход электроэнергии на плавку и т.п.

Вопросами определения скоростей реакций занимаетсяхимическая кинетика.

Известно, что некоторые реакции протекают, практически мгновенно, достигая равновесия за исключительно короткое время. Другие реакции, хотя термодинамически и возможны, не протекают с заметной скоростью или протекает, но медленно. Это указывает на то, что молекулы определенных веществ, вступающих в реакцию обладают химической инертностью.

Скорость гомогенной реакции аА + bB = cC + dDзависит от природы реагирующих веществ,их концентраций, температуры и других условий и выражается изменением концентрации кого-либо из реагентов в единицу времени. На основании закона действия масс скорость прямого и обратного процесса может быть определена из следующего выражения:

где V₁ и V₂- скорость прямого и обратного процесса;

С_A, C_B, С_С, C_D - концентрации соответствующих веществ;

К₁, К₂ - константы скорости.

Константа К равна скорости, когда концентрация реагирующих веществ =1. Когда скорости прямого и обратного процесса равны друг другу V₁=V₂, тогда в системе наступает равновесие и константа равновесия может быть определена из уравнения:

Следует заметить, что наблюдаемая зависимость скорости процесса от концентрации не всегда соответствует той, которая получается из выражения закона действующих масс. Это объясняется тем, что в реальных процессах механизм реакции может быть более сложным, чем это представляется из стехиометрических уравнений, а реакции протекают в несколько последовательных стадий.

При установившемся режиме процесса скорости навсех стадиях делаются равными и определяются скоростью лимитирующего (самого медленного) звена и поэтому скорость суммарного превращения, которое мы наблюдаем, также равна скорости лимитирующего звена.

К_набл. = К_лимит_{. звена}

Для процессов, протекающих в системе (печи, сталеплавильной ванне и т.п.), очень важно выявить лимитирующее звено и подбором соответствующих условий максимально ускорить его.

Из выражения для скорости реакции следует, что чем выше концентрации веществ, тем больше вероятность встречи (соударений) молекул друг с другом, тем больше вероятность реакции.

Однако опыт показывает, что соударений молекул еще недостаточно для того, чтобы произошла реакция. Только молекулы, обладающие в момент соударения некоторой энергией активации, представляющей тот избыток энергии, которым должны обладать молекулы по сравнению со средней энергией молекул, будут вступать в реакцию.

Скорость химической реакции быстро возрастает с температурой. Зависимость константы скорости реакции и, следовательно, самой скорости определяется уравнением Аррениуса:

где К - константа скорости реакции;

К_о - постоянная величина (предэкспоненциальный множитель или фактор частоты);

Е - энергия (теплота) активации;

R - газовая постоянная;

Т- абсолютная температура.

Это уравнение предполагает, что реакция происходит между молекулами, находящимися в активном состоянии, и для перевода таких молекул из обычного состояния затрачивается энергия активации Е.

Исследования показали, что для протекания реакций важны не только концентрация и энергия молекул, но также их координация, т.е. как молекулы ориентированы в пространстве в момент столкновения. Оказывается, что реакция возможна тогда, когда молекулы столкнутся активными участками. Столкновение неактивными участками обычно не приводит к реакции.

Логарифмируя уравнение Аррениуса, получаем:

Второй член этого уравнения мало изменяется с температурой, поэтому скорость реакции определяется, главным образом, величиной первого члена уравнения, т.е. энергией активации;

Установлено, что в области низких температур быстрее протекают реакции с меньшей энергией активации, т.к. E/RT мало. Наоборот, в области высоких температур идут реакций с большим значением энергии активации.

Известно, что скорость целого ряда реакций при увеличении температуры только на 10° увеличивается вдвое и даже втрое.

Таким образом, для того, чтобы реакция произошла, необходимо, чтобы:

1. Произошло столкновение молекул.

2. Молекулы обладали необходимой для реакции энергией

(энергия активации),

3. Молекулы в момент столкновения были определенным образом ориентированы в пространстве.

Необходимо отметить, что скорость реакции в сильной степени зависит от условий подвода реагирующих веществ к зоне реакции и отвода получающихся продуктов от нее. Чем быстрее подводятся реагирующие вещества, тем скорее будет идти процесс (при высоких скоростях реакций). Если доставка и удаление участников реакции недостаточна для данных скоростей реакции, то в зоне ее протекания система будет приближаться к равновесию и скорость реакции упадет до нуля.

Количество подводимых к зоне реакции и отводимых от нее продуктов в большой мере зависит от вязкости и жидкоподвижности сред, через которые подводятся и отводятся вещества (расплав шихты, шлак, металл, шихта), а также, от величины поверхности соприкосновения сред, через которые транспортируются участники реакции. Например, при протекании реакций на поверхности соприкосновения металл-шлак имеет огромное значение поверхность зеркала ванны и т.п.

⇐ Предыдущая 1 2 3 456 7 8 9 10 Следующая ⇒